一种钪金属有机骨架材料及其制备方法和应用

本发明涉及纳米材料制备领域，尤其涉及一种钪金属有机骨架材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、化石燃料又名矿产资源，是不可再生资源，化石燃料因过度消耗而引发的能源枯竭问题已经引起了全球各个国家的密切关注。人类在使用化石燃料的过程不免会产生各种类型的污染物从而对环境造成一定程度上的破坏，同时导致了全球温室效应，不符合环境保护的要求。因此选择一种可再生和可持续的能源去取代化石燃料在全球能源体系中的重要占比，已经成为现在亟待解决的棘手问题。生物质作为一种新型的可再生非化石基碳源具有环保性、兼容性、来源广泛等突出的优点，已经在生产生物质基燃料和化学品方面显示出巨大潜力。5-羟甲基糠醛(hmf)被认为是目前最为重要的生物质衍生工业原料之一，由hmf经过催化后得到的有价化学品可用于生产药品、聚合物和精细化学品，已经受到了越来越多的关注。其中，通过5-羟甲基糠醛的醛基和羟甲基氧化生成的2,5-呋喃二甲酸(fdca)具有巨大的经济价值。应用fdca可以作为化石燃料的有效替代品，能够减少塑料行业生产所造成的环境污染，符合绿色经济的可持续发展要求。

2、传统的hmf催化氧化制备fdca的化学方法一般是应用了金、铂、钯等贵金属来作为催化剂，一般需要较高的成本并且可获得性较差，难以大规模应用的同时也不符合绿色环保的发展理念。而应用电催化氧化法来催化hmf氧化制备fdca，具有绿色无污染、反应条件温和、成本低、操作简单便捷的优势。金属有机骨架(mofs)材料是一种多孔结晶材料，mils材料是一种较为特殊的mofs材料，通过使用三价金属离子(如fe、al及cr)与羧酸基配体(如对苯二甲酸、均苯三甲酸)配位可以合成不同类型的mils材料，mils材料具有许多优异而独特的性能，例如超低的质量密度、易修饰、高比表面积以及明晰的孔径分布。正是这些独特的特性使得mils材料已经在催化、吸附、储氢和医药等多种领域获得了应用，极具应用前景。钪(iii)离子可以形成坚固的金属有机骨架(mils)，而且合成钪金属有机骨架材料的方法和步骤较为容易和易操作。但是，钪离子在mils材料中的合成与应用与其他离子相比要少得多。有专利公开了一种介孔金属有机骨架多中心催化剂及其制备方法和应用，通过将锆氧簇和四羧酸金属卟啉在一定的温度下通过配位作用自组装得到金属有机骨架材料，该材料具有高比表面积、热稳定性和化学稳定性优良的优点，并可实现在光热条件下高效地将葡萄糖催化转化为fdca，但是目前关于介孔金属有机骨架材料在电催化hmf生成fdca的应用方向上较为欠缺。

3、因此，如何提供一种钪金属有机骨架材料，使其具有高比表面积，能够达到有效催化5-羟甲基糠醛转化为2,5-呋喃二甲酸的技术效果，是本领域技术人员亟需解决的技术问题。

技术实现思路

1、有鉴于现有技术中存在的问题，本发明所要解决的技术问题是提供一种钪金属有机骨架材料，使其具有高比表面积，在电催化反应中作为催化剂，有效催化5-羟甲基糠醛转化为2,5-呋喃二甲酸。

2、为实现上述目的，本发明提供了一种钪金属有机骨架材料的制备方法，所述制备方法如下：

3、将可溶性钪盐和对苯二甲酸加入到有机溶剂中，以400～600转/分钟的搅拌速度搅拌5～30分钟，得到混合溶液a；

4、将得到的混合溶液a进行溶剂热反应，得到混合溶液b；

5、用滤膜对得到的混合溶液b进行过滤并收集固体，接着洗涤收集的固体，然后干燥，得到钪金属有机骨架材料。

6、在第一方面中，所述将得到的混合溶液a进行溶剂热反应，得到混合溶液b具体包括：将得到的混合溶液a放入反应釜中并拧紧，然后在60～200℃温度反应12～72小时，反应结束后冷却反应釜至15～30℃，得到混合溶液b。

7、在第一方面中，所述可溶性钪盐与所述有机溶剂的摩尔和体积比为(0.4～1)mmol:(8～10)ml。

8、在第一方面中，所述有机溶剂为所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺；或，所述有机溶剂为无水乙醇和n,n-二甲基甲酰胺体积比为5:(3～4)的混合溶液。

9、在第一方面中，所述可溶性钪盐具体包括：氯化钪、硝酸钪、氯化钪的水合物和硝酸钪的水合物中的任意一种或多种。

10、在第一方面中，所述对苯二甲酸和所述可溶性钪盐的摩尔比为(0.6～1):(0.4～1)

11、在第一方面中，所述过滤使用的滤膜的孔径为0.22～0.8μm；所述洗涤具体包括：依次用n,n-二甲基甲酰胺和无水乙醇分别洗涤收集的固体2～4次。

12、在第一方面中，所述干燥的干燥温度为60～100℃，所述干燥的干燥时间为10～18小时。

13、本发明还提供了一种钪金属有机骨架材料的应用，采用钪金属有机骨架材料修饰的泡沫镍作为工作电极电催化5-羟甲基糠醛转化为2,5-呋喃二甲酸，所述钪金属有机骨架材料采用如上述所述的一种钪金属有机骨架材料的制备方法制备而成。

14、有益效果：

15、由于采用了以上技术方案，与现有技术相比，本发明具有以下优点：1)本发明的钪金属有机骨架材料通过可溶性钪盐进行溶剂热反应制备得到，制备方法简单，制备方法适用性广，可进行大规模生产；2)本发明制备的钪金属有机骨架材料具有较高的催化活性，在电催化反应过程中，可催化5-羟甲基糠醛转化为2,5-呋喃二甲酸，且2,5-呋喃二甲酸产率和法拉第效率较高；3)本发明制备的钪金属有机骨架材料在电催化5-羟甲基糠醛转化为2,5-呋喃二甲酸的反应中重复效率高，重复6次电催化5-羟甲基糠醛转化为2,5-呋喃二甲酸的产率和法拉第效率均较高，无明显的大尺度下降，具备优良的稳定性，可进行重复利用，节约了使用成本；4)本发明制备的钪金属有机骨架材料具有较大的比表面积，孔径较小，为明显的介孔结构，进一步提高了钪金属有机骨架材料的电催化5-羟甲基糠醛转化为2,5-呋喃二甲酸的性能；5)本发明制备的钪金属有机骨架材料具有较高的催化活性，在电催化5-羟甲基糠醛转化为2,5-呋喃二甲酸的过程中，电催化过程的条件温和，绿色无污染，原料5-羟甲基糠醛转化率较好，产物2,5-呋喃二甲酸的产率较高，超过90％并接近95％，法拉第效率较高，最高可超过85％并接近90％，具备良好的工业应用前景。

技术特征：

1.一种钪金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

2.如权利要求1所述的一种钪金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述将得到的混合溶液a进行溶剂热反应，得到混合溶液b具体包括：

3.如权利要求2所述的一种钪金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：所述可溶性钪盐与所述有机溶剂的摩尔和体积比为(0.4～1)mmol:(8～10)ml。

4.如权利要求3所述的一种钪金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：

5.如权利要求4所述的一种钪金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述可溶性钪盐具体包括：

6.如权利要求5所述的一种钪金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：所述对苯二甲酸和所述可溶性钪盐的摩尔比为(0.6～1):(0.4～1)。

7.如权利要求6所述的一种钪金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：所述过滤使用的滤膜的孔径为0.22～0.8μm；所述洗涤具体包括：依次用n,n-二甲基甲酰胺和无水乙醇分别洗涤收集的固体2～4次。

8.如权利要求7所述的一种钪金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：所述干燥的干燥温度为60～100℃，所述干燥的干燥时间为10～18小时。

9.一种钪金属有机骨架材料，其特征在于，采用如权利要求1～8任一项所述的一种钪金属有机骨架材料的制备方法制备而成。

10.一种钪金属有机骨架材料的应用，其特征在于，采用钪金属有机骨架材料修饰的泡沫镍作为工作电极电催化5-羟甲基糠醛转化为2,5-呋喃二甲酸，所述钪金属有机骨架材料为权利要求9所述的一种钪金属有机骨架材料。

技术总结
本发明公开了一种钪金属有机骨架材料的制备方法，通过可溶性钪盐和对苯二甲酸混合后进行溶剂热反应制备得到钪金属有机骨架材料，其中可溶性钪盐包括氯化钪、硝酸钪、氯化钪的水合物和硝酸钪的水合物中的任意一种或多种。同时，本发明制备的钪金属有机骨架材料应用在电催化反应中催化氧化5‑羟甲基糠醛转化为2,5‑呋喃二甲酸，电催化转化效果较好。与现有技术相比，本发明制备钪金属有机骨架材料的过程简单，制备方法适用性广，可进行大规模生产，制备得到的钪金属有机骨架材料具有比表面积较大，孔径较小，电催化氧化5‑羟甲基糠醛转化为2,5‑呋喃二甲酸的产率和法拉第效率较高的优点。

技术研发人员：吴玉锋,徐子艺,王长龙
受保护的技术使用者：北京工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/25