一种涂料用抗污添加剂及其制备方法与流程

本发明涉及高分子材料，尤其涉及一种涂料用抗污添加剂及其制备方法。

背景技术：

1、紫外光固化是指光引发剂在紫外光的照射作用下，引发单体迅速聚合的一种方法。跟热固化相比，紫外光固化具有环境污染少、涂膜质量高、能耗低等优点，因而在光固化涂料、粘合剂和油墨印刷、微电子等领域应用广泛。uv树脂有着优异硬度和透光性等性能，已经广泛应用到智能手机、平板电脑以及光学显示器等产品中，但是这些产品在使用的过程中不断的接触人的手指，容易附着指纹、皮脂、汗等油性物质，影响使用体验。因此，在保持uv树脂优异性能的前提下，如何提高保护膜的抗污性是目前迫切需要解决的问题。

2、如专利cn101146840a中主要利用单官能团全氟聚醚醇、多丙烯酸酯醇和含多异氰酸酯官能团反应，应用到光学显示设备表面的硬涂料上面，能够得到一定硬度、耐刮性和耐磨性及抗污的硬质涂层。不足之处是耐磨性不足，无法满足3000次以上的耐磨性。

3、又如专利cn101395191a公开了一种高能射线固化组合物，将全氟聚醚引入uv光固化组合物中，取得了较好的效果。它包含由多异氰酸酯、pfpe-ch2oh和丙烯酸羟乙酯合成的具有多个不饱和键的氟化物。但是，该组合物中pfpe分子量较小，组合物形成的涂层在抗指纹、耐摩擦等方面还有所欠缺。

4、又如专利cn1553944a通过全氟聚醚丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、异氰酸酯丙烯酸酯形成三元共聚物，再与含活性官能团多官能度的丙烯酸酯反应，形成了硬质涂层的抗指纹、耐油和耐污的添加剂。不足之处是耐磨性不足。

5、又如专利cn107141867a公开了一种硬质涂层抗指纹添加剂及其制备方法，在全氟聚醚上接枝含氟聚硅氧烷，有机硅环状化合物，与涂料相容性好，抗油污性能优异。不足之处是所形成的保护膜耐摩擦性、以及与涂料的相容性方面还有所欠缺。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种涂料用抗污添加剂及其制备方法。该涂料用抗污添加剂能够在室温下稳定存在，同时两端具有可固化的丙烯酸酯单体，在添加剂量较少的情况下，经过uv固化成膜后，可为硬质涂层提供优异的防水防油、防污抗指纹等性能，同时也具有优异的耐摩擦性能。

2、为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种涂料用抗污添加剂，按摩尔份数，其原料组成如下：

3、

4、优选的，所述的具有活性基团的全氟聚醚酯的分子量为500-3000g/mol，且其结构式为：

5、r-cf3o(cf(cf3)cf2o)m(cf(cf3))p(ocf2)q-r  (ⅰ)

6、r-f(cf2cf2o)m(ocf2)q-r                 (ⅱ)

7、r-c3f7o(cf2cf2cf2o)m-r                 (ⅲ)

8、r-c3f7o(cf(cf3)cf2o)m-r                 (ⅳ)

9、中的一种，其中，r为酰基，羟基，酯基，羧基中的一种；m为3～25的整数，p为2～15的整数，q为2～15的整数。

10、优选的，所述的具有三官能团的有机硅结构式为：

11、本发明中所述的具有三官能团的有机硅可以市售取得，优选采用艾约塔公司的亲水型氨基改性硅油iota 209m。

12、优选的，所述的具有活性基团的丙烯酸酯单体为

13、hoch2c(ch2ococh＝ch2)3、

14、

15、

16、中的一种或多种。

17、本发明中所述的多官能团的环状化合物可以市售取得，比如采用拜耳公司的脂肪族聚异氰酸酯固化剂，所述的多官能团的环状化合物优选为拜耳n3300、拜耳n3600中的一种。

18、优选的，所述的第一溶剂为cf3ch2ch2cf2cl、cf3ch2ccl3、cf3chclchclcfcl2、cf3ch2chclchclcfcl2、cf3ch2cfcl2、cf3chfccl3、cf3chclchclcfcl中的一种。

19、优选的，所述的第二溶剂为含氟溶剂与非氟有机溶剂的混合物，所述非氟有机溶剂在混合物中的含量为25-50wt％(质量百分比含量)；所述的含氟溶剂为cf3ch2cfcl2或cf3ch2ccl3；所述的非氟有机溶剂可以为酮类(如丙酮、丁酮)，醇类(如甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、三丙二醇等)，醚类(如乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚等)，所述的非氟有机溶剂优选为异丙醇、丙酮、丙二醇单乙醚、异丙醇中的一种。

20、本发明还提供所述的涂料用抗污添加剂的制备方法，包括以下步骤：

21、(1)将具有三官能团的有机硅、20-40％的第一溶剂加入三口烧瓶中，搅拌均匀；

22、(2)向所述三口烧瓶中加入具有活性基团的全氟聚醚酯和20-40％的第一溶剂，反应5-20h；

23、(3)向所述三口烧瓶中加入具有活性基团的丙烯酸酯单体、催化剂和剩余的第一溶剂，反应3-10h；

24、(4)向所述三口烧瓶中加入多官能团的环状化合物，反应3-12h；

25、(5)反应结束后，将反应液冷却至室温，用第二溶剂稀释后即得到涂料用抗污添加剂产品。

26、优选的，所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、钛酸四丁酯、辛酸亚锡、乙酰丙酮铝、钛酸四丁酯中的一种，所述的催化剂的用量为具有活性基团的全氟聚醚酯质量的0.1-1％。

27、优选的，步骤(2)中所述的反应的温度为60-90℃，时间为10-18h；步骤(3)中所述的反应的温度为40-70℃，时间为5-8h；步骤(4)中所述的反应的温度为40-70℃，时间为5-8h。

28、本发明的反应原理如下所示：

29、

30、本发明的涂料用抗污添加剂适用于丙烯酸酯类型的光固化组合物，可用于制备光学镜片、显示屏、触摸屏、磁卡、光盘、高档家具、汽车和建筑用窗玻璃、手机外壳等的保护膜。使用时，通过将本发明的涂料用抗污添加剂添加到丙烯酸酯类型的光固化组合物中，用量一般为光固化组合物固含量的1.0-2.0％，搅拌均匀，再附着到被处理物上，对被处理物进行固化处理。固化方法一般为uv紫外光固化，但不排除可通过其他高能射线进行固化。一般地，将添加本发明的涂料用抗污添加的uv光固化组合物喷涂到处理物表面，然后用高压水银灯，选择波长300-400nm区的紫外线以2000mj/cm2能量照射6-30s进行固化，固化后即可赋予被处理物优异的防水、防油、防污、抗指纹、耐摩擦等性能。

31、与现有技术相比，本发明具有以下优点：

32、1、本发明的涂料用抗污添加剂可赋予基材优良的防水、防油、防污、抗指纹性能，处理后水接触角在108°以上，最高可达119°；油接触角在68°以上，最高可达75°；铅笔硬度在4h以上。

33、2、本发明的涂料用抗污添加剂两端具有可固化的丙烯酸酯的基团，具有多达12个光固化位点，可赋予基材表面优良的耐摩擦性能，处理后的基材表面经钢丝绒摩擦3000次后，水接触角仍在104°以上，最高可达117°；油接触角在64°以上，最高可达71°，仍然具有优良的防水、防油、防污、抗指纹性能。

34、3、本发明的涂料用抗污添加剂中的偶联基团采用无氟有机硅，柔顺性更好，与有机溶剂体系相容性更好。