一系列基于吡啶基团的共价有机框架材料及高湿度下的二氧化硫吸附应用

本发明涉及so2气体吸附，具体涉及几种含有吡啶基团的共价有机框架材料在高湿度下的so2吸附应用。

背景技术：

1、含硫燃料广泛存在于人类社会的生产和日常活动中，它们的燃烧会产生大量so2，这些包含so2的工业尾气如果不加以控制的排放至大气中，会引发各类呼吸道疾病，对生物健康产生巨大威胁。除此之外，so2也是造成酸雨的主要气体之一。早在20世纪末，含硫污染物的人为排放量就远超自然形成，其中工业生产带来的含硫污染物排放占比接近90％，这也意味着治理so2污染主要是治理点源污染。现阶段的烟气脱硫(fgd)工艺，按照硫化物吸收剂及脱硫副产物的状态，主要可分为湿法脱硫和干法脱硫两类。然而，无论是湿法脱硫还是干法脱硫具体机理都是利用石灰石等碱性试剂作为吸收剂在有水存在的条件下与so2发生反应。但碱性物质与so2气体之间发生化学反应会大量放热，同时还面临着吸收试剂无法再次使用的缺陷。因此，寻找一种吸附效率高、循环再生能力强、吸附选择性良好的固体吸附材料显得尤为重要。

2、金属有机框架材料(mofs)和共价有机框架材料(cofs)相对于传统吸附剂拥有高比表面积、孔道可调、易修饰、活性位点多、循环再生无损失等优势，这也为它们在吸附分离、催化、传感等领域应用创造出了无限可能。现阶段已经有部分学者使用mofs/cofs材料对so2吸附问题进行了初步探索，实验结果显示与传统吸附剂(活性炭)相比，这些材料对so2气体展示出了更高的吸附量。[14-19]因此，使用mofs/cofs材料解决so2吸附分离问题无疑是一种可行的思路。

3、然而，二氧化硫吸附问题的技术难点在于烟道气中二氧化硫微量存在(500～2500ppm)且相对湿度较高，水分子会与吸附质分子竞争吸附位点。除此之外，大量的mofs/cofs材料在高湿度环境下骨架会逐渐潮解，导致吸附性能下降甚至失去吸附效果。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是调控设计出一类制作简单、性能优异、稳定性高且在高湿度条件下有效捕获so2气体的mofs/cofs材料。具有高效、节能、操作方便、可重复使用的优点。

2、为解决上述技术问题，本发明首先考虑到在高湿度条件下so2会自发的与h2o可逆结合生成h2so3(hso3-、h+)。因此实现亚硫酸吸附无疑是解决该技术问题的有效途径之一。亚硫酸是弱酸性物质，这要求用于吸附的材料具备酸稳定性。同时，根据亚硫酸的酸性，选择具有弱碱性位点材料，既可以保证so2在低压下与框架产生特异性相互作用，又可以避免相互作用过强，影响材料循环使用。

3、本发明经文献查阅将吡啶氮原子确定为吸附位点(pka＝5.18)，其碱性高于h2so3(pka＝1.9)而略低于h2co3(pka＝6.37)，因此吡啶氮原子吸附二氧化硫不会因为水分子或二氧化碳分子的存在影响吸附效果。吡啶氮原子的pka值受吡啶环上取代基影响，后经筛选确定氨基发生邻、间位取代时，吡啶氮的pka值分别为6.68和5.80，适当的碱度使得带有氨基取代的吡啶基团具有成为连接体的可能。

4、本发明提供了一系列带有氨基取代的吡啶类化合物l作为构建吸附剂的连接体形成基于吡啶基团的共价有机框架材料，基于吡啶基团的共价有机框架材料的结构式如下：

5、

6、带有氨基取代的吡啶类化合物l的结构式如下：

7、nh2-r-nh2、中的一种或几种；

8、其中的r选自l中的氨基取代位置：每个吡啶氮的邻位或间位取代一个氨基。

9、优选l为如下中的一种或几种：

10、

11、为实现高湿度下高效稳定的二氧化硫吸附材料构筑，本发明设计使用氨基作为连接点，三醛基间苯三酚(tp)作为反应单体，通过席夫碱反应对材料进行初步构建，再利用烯醇互变使材料结构稳定。

12、基于吡啶基团的共价有机框架材料具体合成路线如下：

13、

14、一系列基于吡啶基团的共价有机框架材料的制备活化方法，包括以下步骤：

15、步骤1：将均三甲苯和1,4-二氧六环加入含有tp和l的玻璃容器中，超声处理20min使固体均匀分散，而后向悬浮液中加入醋酸；最后将玻璃容器装入高压釜内衬于120℃加热72h由反应物自发完成席夫碱反应及烯醇互变；

16、其中，所述1,4-二氧六环用量为10ml/mmol tp，均三甲苯用量与1,4-二氧六环可根据需要调整比例，优选均苯三酸体积用量为1,4-二氧六环的1～5倍；l的用量是tp摩尔量的1.5倍；醋酸浓度为1～4m优选3m。

17、步骤2：材料的活化。收集合成得到的共价有机框架材料，使用dmf(n,n-二甲基甲酰胺)溶液浸泡、离心，重复三次；将共价有机框架材料放置在浓度为1m的naoh溶液中浸泡24h去质子化，随后倒出naoh溶液，用50ml水清洗三次；脱离水体系后，浸泡在50ml甲醇溶液中，每24h更换一次溶液，共计三天，然后在80℃烘干，于脱气站120℃脱气12h。

18、本发明活化后的共价有机框架材料用于so2吸附，进一步在湿度和co2存在下选择性吸附so2，所述的湿度为相对湿度小于80％，进一步相对湿度小于50％；co2的体积含量小于等于15％。实际应用于烟道气脱硫。

19、本发明的有益效果：

20、1.本发明选择的吸附位点为弱碱性的吡啶氮原子，吸附位点的碱性提供了材料与吸附质分子的亲和力，较弱的碱性提供了材料循环利用的可能。相对于传统吸附剂，本发明提供的系列吸附剂拥有可循环再生，再生能耗低等优势。

21、2.本发明提供的系列配体均可作为吸附材料的连接体，材料合成选择性多。

22、3.本发明通过席夫碱反应和烯醇互变使得材料结构具有高度稳定性。

23、4.本发明通过溶剂热法制备吸附材料，过程简单高效、所需设备易得、成本较低。

24、5.本发明充分考虑烟道气中气体组成，针对水、二氧化碳等主要的竞争分子进行巧妙设计。利用酸性气体分子与水自发发生可逆反应这一特征，成功避开了水、二氧化碳等分子的竞争吸附，可实现在高湿度烟道气中的二氧化硫高效捕获。

技术特征：

1.一系列基于吡啶基团的共价有机框架材料的制备活化方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，l为如下中的一种或几种：

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述1,4-二氧六环用量为10ml/mmoltp，均苯三酸体积用量为1,4-二氧六环的1～5倍；l的用量是tp摩尔量的1.5倍；醋酸浓度为1～4m优选3m。

4.按照权利要求1-3任一项所述方法得到的基于吡啶基团的共价有机框架材料的应用，用于so2吸附。

5.按照权利要求4所述的应用，在湿度和co2存在下选择性吸附so2。

6.按照权利要求5所述的应用，所述的湿度为相对湿度小于80％，进一步相对湿度小于50％；co2的体积含量小于等于15％。

7.按照权利要求5所述的应用，应用于烟道气脱硫。

技术总结
一系列基于吡啶基团的共价有机框架材料及高湿度下的二氧化硫吸附应用，涉及SO2气体吸附技术领域，具体涉及几种含有吡啶基团的共价有机框架材料在高湿度下的SO2吸附应用。本发明充分考虑气体间相互作用，并引入吡啶基团，将其氮原子去质子化后作为固体碱与反应后的SO2进行酸碱反应，成功调控设计出一类制作简单、性能优异、稳定性高且在高湿度条件下有效捕获SO2气体的多孔材料。

技术研发人员：李建荣,汤镇岭,王柯成,王胜军,吕佳澳
受保护的技术使用者：北京工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/2/19