一种透气型阴离子粘结剂及其催化层的制备方法

本发明属于氢氧根导电高分子材料制备，具体的说，是涉及一种透气型阴离子粘结剂及其催化层的制备方法。

背景技术：

1、离子粘结剂作为膜电极(mea)的关键部件，能够粘合催化剂、提供三相反应界面(tpb)并传输气体，对电池以及电解池整体性能起着关键作用。目前商业化的一些阴离子粘结剂如fuma-tech、piperion系列产品，其导电性能已经可以达到在阴离子交换膜燃料电池以及碱性电解池中使用的基本要求。然而在实际运行中，由于催化层中的催化剂被粘结剂紧密包裹，气体到催化剂表面的传输要通过缓慢的溶液扩散过程，这使得传质阻力增加，从而导致了整体性能的下降。

2、为了增强离子粘结剂的传质能力，目前普遍采用的手段是通过精细调控离子粘结剂的纳米结构来优化pt/粘结剂界面并控制分散状态。尽管这些方法使得离子粘结剂的传质性能有了一定程度的增强，但是在这些离子粘结剂中，气体到催化剂表面的传输仍然是通过溶液扩散过程，这使得其效果较为有限。

技术实现思路

1、本发明着力于解决阴离子粘结剂在燃料电池实际使用中透气性能差的技术问题，提供了一种透气型阴离子粘结剂及其催化层的制备方法。

2、本发明将季铵基团作为侧链连接到自具微孔聚合物pim-1主链上，pim-1主链上的微孔能够增强三相界面处的物质传输，季铵基团侧链确保有效的阴离子传导，同时主链骨架上氰基的保留增强了该离聚物的溶解性(粘结性)，得到了同时具有粘结性和高透气性能的阴离子粘结剂。

3、上述得到的阴离子粘结剂能够溶解于低沸点溶剂中，获得高分散性的阴离子粘合剂溶液。本发明将得到的阴离子粘合剂溶液与催化剂颗粒配制成均一的催化剂墨水，将该催化剂墨水喷涂在基底上，待低沸点溶剂干燥后能够获得透气型阴离子粘结剂覆盖的催化层。

4、为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

5、根据本发明的第一个方面，提供了一种透气型阴离子粘结剂的制备方法，其特征在于，包括：

6、制备中低分子量的自具微孔聚合物基体材料pim-1；

7、以及，通过卤化-季铵化两步法将步骤(1)得到的自具微孔聚合物基体材料pim-1离子化，并在离子化过程中使其保留氰基基团，得到透气型阴离子粘结剂。

8、进一步地，所述中低分子量的范围在30kda-60kda。

9、进一步地，所述卤化-季铵化两步法是通过自由基取代进行，其中卤化官能团为-cl和-br中的至少一种。

10、根据本发明的第二个方面，提供了一种透气型阴离子粘结剂，由本发明第一个方面提供的制备方法得到。

11、根据本发明的第三个方面，提供了一种催化层的制备方法，将本发明的第二个方面提供的透气型阴离子粘结剂溶解在低沸点有机溶剂中，得到充分分散的透气型阴离子粘结剂溶液；将该透气型阴离子粘结剂溶液与催化剂颗粒混合形成均一的催化剂墨水，并涂敷在基底上，待溶剂干燥后，即获得透气型阴离子粘结剂覆盖的催化层。

12、进一步地，所述低沸点有机溶剂为氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯中的至少一种。

13、进一步地，所述催化剂颗粒采用铂基催化剂、低铂催化剂、钯基催化剂、碳基催化剂、单原子催化剂颗粒中的至少一种。

14、进一步地，所述涂敷是在60-80℃下将所述催化剂墨水喷涂或刮涂在膜或多孔基底上。

15、优选地，多孔基底为泡沫镍、碳纸、碳布中的一种。

16、根据本发明的第四个方面，提供了一种催化层，由本发明第三个方面提供的制备方法得到。

17、本发明的有益效果是：

18、本发明提供的一种透气型阴离子粘结剂及其催化层的制备方法，制备流程简单，处理条件温和，产物转化率高。本发明制备的阴离子粘结剂在氮气吸附测试中吸附值达到了306cm3(stp)/g，体现了其具有高比表面积和丰富的微孔。制备成催化层后，该阴离子粘结剂中的微孔大大提升了透气性，相较无微孔的商业粘结剂(faa-3)其透气能力提高了25.5％。透气性的提升降低了气体到催化剂表面的传质阻力，提高了催化剂的利用率。

19、与一般阴离子粘结剂相比，本发明将季铵基团作为侧链连接到自具微孔聚合物pim-1主链上，pim-1主链上的微孔能够增强三相界面处的物质传输，季铵基团侧链确保有效的阴离子传导，同时保留主链骨架上的氰基基团以增强溶解性，使其能够溶于低沸点有机溶剂，解决了离子化后的自具微孔聚合物难溶的问题，得到了具有溶解性和高传质性能的高透气型阴离子粘结剂。同时，在进行催化层制备时，低沸点溶剂更容易挥发，缩短了催化层制备的时间，并且也避免了高沸点有机溶剂不易干燥、容易在催化层内部残留、工业化生产不利于于电极固化等问题，减少了溶剂对催化剂的毒害，提高了催化活性。

20、本发明中的阴离子粘结剂内部含有丰富的微孔，有助于气体扩散，当阴离子粘结剂包裹在催化剂表面后，气体可以直接通过微孔传输到催化剂表面，不需要通过缓慢的溶液扩散过程，从而增强了透气性。同时，在高湿度条件下，阴离子粘结剂中的微孔可以形成水通道，协同进行氢氧根离子的快速传导，提高三相界面处的反应效率。因此，使用季铵基修饰的自具微孔聚合物pim-1作为阴离子粘结剂，能够促进催化层内部的氢氧根传输与气体扩散，同时良好的溶解性使得粘结剂在催化剂表面分散更加均匀，大幅提升了阴离子粘结剂在电池和电解池的实际运行中的传质性能。

技术特征：

1.一种透气型阴离子粘结剂的制备方法，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的一种透气型阴离子粘结剂的制备方法，其特征在于，所述中低分子量的范围在30kda-60kda。

3.根据权利要求1所述的一种透气型阴离子粘结剂的制备方法，其特征在于，所述卤化-季铵化两步法是通过自由基取代进行，其中卤化官能团为-cl和-br中的至少一种。

4.一种透气型阴离子粘结剂，其特征在于，由如权利要求1-3中任一项所述的制备方法得到。

5.一种催化层的制备方法，其特征在于，将权利要求4所述透气型阴离子粘结剂溶解在低沸点有机溶剂中，得到充分分散的透气型阴离子粘结剂溶液；将该透气型阴离子粘结剂溶液与催化剂颗粒混合形成均一的催化剂墨水，并涂敷在基底上，待溶剂干燥后，即获得透气型阴离子粘结剂覆盖的催化层。

6.根据权利要求5所述的一种催化层的制备方法，其特征在于，所述低沸点有机溶剂为氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯中的至少一种。

7.根据权利要求5所述的一种催化层的制备方法，其特征在于，所述催化剂颗粒采用铂基催化剂、低铂催化剂、钯基催化剂、碳基催化剂、单原子催化剂颗粒中的至少一种。

8.根据权利要求5所述的一种催化层的制备方法，其特征在于，所述涂敷是在60-80℃下将所述催化剂墨水喷涂或刮涂在膜或多孔基底上。

9.根据权利要求8所述的一种催化层的制备方法，其特征在于，所述多孔基底为泡沫镍、碳纸、碳布中的一种。

10.一种催化层，其特征在于，由如权利要求5-9中任一项所述的制备方法得到。

技术总结
本发明属于氢氧根导电高分子材料制备技术领域，公开了一种透气型阴离子粘结剂及其催化层的制备方法。本发明在阴离子粘结剂的基体材料上选用中低分子量的自具微孔聚合物PIM‑1，同时在离子化过程中保留亲水基团氰基，制备出了具有高阴离子传输能力的可溶性透气型阴离子粘结剂。该透气型阴离子粘结剂能够溶于低沸点有机溶剂，在保留微孔传质的基础上提高了分散均匀性。将该透气型阴离子粘结剂与低沸点有机溶剂配置成阴离子粘结剂溶液，该溶液能与商业催化剂颗粒形成均一催化剂墨水，低沸点有机溶剂干燥后，获得透气型阴离子粘结剂覆盖的催化层。本发明制备流程简单，处理条件温和，产物转化率高，还能提高催化层的利用率。

技术研发人员：尹燕,肖扬,张俊锋
受保护的技术使用者：天津大学
技术研发日：
技术公布日：2024/2/1