一种复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂及其制备方法与流程

本发明涉及三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂，具体涉及一种复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂及其制备方法。

背景技术：

1、三聚氰胺氰尿酸盐是由三聚氰胺和氰尿酸合成的盐，属于氮系无卤环保型阻燃剂，具有粉末状和颗粒状两种形式。在阻燃过程中，三聚氰胺氰尿酸盐主要是通过吸热来降低高聚物表面的温度，并以此隔绝空气，从而带走其中热量和可燃物，改变热氧降解，使其快速碳化形成不燃碳质，不燃碳质会覆盖在基材表面，形成一层隔绝层，阻断与空气的接触，另外还能够防止可燃物的溢出，不让材料继续燃烧，同时，分解产生的不燃气体使材料膨胀形成膨胀层，大大降低热传导性，有利于材料的离火自熄。

2、在添加了三聚氰胺氰尿酸盐后，聚合物的烟密度和毒性气体可以大幅度减少，同时不产生刺激性卤化氢气体，阻燃等级能够达到ul94 v-0，因此被广泛应用于尼龙产品的制备中，特别适合于不加填料的尼龙6和尼龙66。三聚氰胺氰尿酸盐具有使用经济、高效、优异的电性能和机械性能，还具有不变色、低烟、低腐蚀性的优点，同时毒性低，用量少，着色性能好，对使用者安全，与环境相容性好，在加工中不易发生粘模、发泡、结霜现象，因此，非常适用于材料的加工。

3、但是由于三聚氰胺氰尿酸盐的熔点高，在与尼龙进行共混时，多是以固相粒子的形式存在，导致三聚氰胺氰尿酸盐的分散性差，在加工中分散不均匀，而且三聚氰胺氰尿酸盐的热稳定性差和易吸潮，从而影响了尼龙产品的热稳定性和在潮湿环境下的电性能；此外，三聚氰胺氰尿酸盐在阻燃过程中形成的不燃碳质在聚合物表面形成的隔绝层为松散多孔结构，致密性差，因此，导致三聚氰胺氰尿酸盐的阻燃效率较低，制备的尼龙产品的灼热丝起燃性温度（gwit）低。

4、为了解决上述问题，目前最常用的方法为对三聚氰胺氰尿酸盐进行复合改性，具体为：将三聚氰胺氰尿酸盐与比重小、分散性好的阻燃剂进行复合使用，从而提高三聚氰胺氰尿酸盐的分散性；向三聚氰胺氰尿酸盐中掺杂热稳定剂，从而提高三聚氰胺氰尿酸盐的热稳定性；利用微囊化技术对三聚氰胺氰尿酸盐进行包裹，从而降低三聚氰胺氰尿酸盐的阻燃效率的吸潮性；向三聚氰胺氰尿酸盐中掺杂能够促进成碳的杂环，从而提高三聚氰胺氰尿酸盐的阻燃效率，并提高制备的尼龙产品的灼热丝起燃性温度（gwit）。在三聚氰胺氰尿酸盐的制备中，为了提高三聚氰胺氰尿酸盐的综合性能，一般是将上述方法进行结合使用。

5、但是上述方法中，通过向三聚氰胺氰尿酸盐中掺杂杂环物质和热稳定剂的方法，或对三聚氰胺氰尿酸盐进行微囊化的方法，会影响三聚氰胺氰尿酸盐的电性能，而且在加工中易发生粘模、发泡、结霜现象；而将三聚氰胺氰尿酸盐与比重小、分散性好的阻燃剂进行复合使用，一般是采用将其他无机纳米阻燃剂沉积在三聚氰胺氰尿酸盐表面的方式，会影响三聚氰胺氰尿酸盐的机械性能。

6、中国专利cn106700130b公开了一种复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂及其制备方法和应用，将三聚氰胺、氰尿酸、复合剂和热稳定剂在加入水中搅拌分散，然后加热反应，制得改性三聚氰胺氰尿酸盐的粘稠糊状物；然后将制得的改性三聚氰胺氰尿酸盐的粘稠糊状物过滤、干燥和粉碎后，得到复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂；所述复合剂为含噻唑基团的化合物；作为复合剂进行改性，与传统三聚氰胺氰尿酸盐相比，制备的三聚氰胺氰尿酸盐热稳定性好，还能够有效提高阻燃聚合物材料的耐灼热丝温度、减少阻燃材料燃烧的烟密度，但是会影响三聚氰胺氰尿酸盐的电性能，还会导致在加工中易发生粘模、发泡、结霜现象。

7、中国专利cn103613787a公开了一种三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂及其制备方法，在带有搅拌器、温度计的反应釜中，将50-100份三聚氰胺和50-110份氰尿酸于温度50-130℃溶于200-1000份的水中，反应过程中加入0.05-1份硫酸锌和3-30份硼砂，再加入适量氢氧化钠调节体系ph值为6.5-7.5，于温度50-150℃搅拌反应30分钟-2小时，反应最后得到硼酸锌改性三聚氰胺氰尿酸盐的白色乳状液或粘稠膏状物，再经过过滤或离心分离、干燥、粉碎后得到的粉末粒径为5-55微米产品；硼酸锌沉淀在生成的三聚氰胺氰尿酸盐粒子表面，实现反应物在反应介质中有效分散，但是会影响三聚氰胺氰尿酸盐的机械性能。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂及其制备方法，制备的复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂具有优秀的电性能、机械性能，在加工中不易发生粘模、发泡、结霜现象，且分散性、热稳定性好，不易吸潮，阻燃效率高，还能够提高制备的尼龙产品的灼热丝起燃性温度（gwit）。

2、为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：

3、一种复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的制备方法，由以下步骤组成：制备包覆氧化铝，一次复合，二次复合；

4、所述制备包覆氧化铝，由以下步骤组成：碳化，复合，包覆，焙烧，浸泡；

5、所述碳化，将葡萄糖与去离子水加入高压反应釜中，将高压反应釜密闭后，抽真空至真空度为0.08-0.09mpa，然后将高压反应釜的温度控制至180-190℃，在180-190℃下保温5-6h，过滤，使用去离子水清洗滤渣2-3次，然后置于80-90℃下烘干，得到碳球；

6、所述碳化中，葡萄糖与去离子水的质量比为40-41:225-235；

7、所述复合，将硝酸铝、尿素、碳球、去离子水混合后进行超声振荡，控制超声振荡的频率为20-30khz，时间为15-20min，超声振荡结束后转移至高压反应釜，将高压反应釜密闭后，抽真空至真空度为0.08-0.09mpa，然后将高压反应釜的温度控制至160-180℃，在160-180℃下保温4-4.5h，过滤，使用去离子水清洗滤渣2-3次，然后置于80-90℃下烘干，得到复合粒子；

8、所述复合中，硝酸铝、尿素、碳球、去离子水的质量比为25-26:16-16.5:18-20:460-480；

9、所述包覆，将四氯化锡、第一次去离子水、复合粒子加入反应釜中，将反应釜的温度控制至40-60℃，搅拌速度控制至200-300rpm，搅拌50-60min后，过滤，使用去离子水清洗滤渣2-3次，然后置于70-80℃下烘干后，将烘干后的滤渣与氯化镁、第二次去离子水混合后进行超声振荡，控制超声振荡的频率为20-30khz，时间为10-20min，超声振荡结束后转移至反应釜中，将反应釜的温度控制至40-60℃，搅拌速度控制至200-300rpm，搅拌5-6h后，过滤，使用去离子水清洗滤渣2-3次，然后置于110-120℃下烘干，得到包覆粒子；

10、所述包覆中，四氯化锡、第一次去离子水、复合粒子、氯化镁、第二次去离子水的质量比为4-4.2:500-520:8.5-9:0.8-1:1000-1200；

11、所述焙烧，将包覆粒子置于480-500℃下焙烧5-6h，得到初级包覆氧化铝；

12、所述浸泡，将初级包覆氧化铝微球完全浸泡于混合水溶液中，在40-60℃下完全浸泡2-3h，然后取出，置于110-120℃下烘干，得到包覆氧化铝；

13、所述混合水溶液为氯化钠与氯化钾的混合水溶液，其中，氯化钠的质量分数为5-6%，氯化钾的质量分数为9-10%；

14、所述一次复合，将三聚氰胺、氰尿酸、去离子水、包覆氧化铝微球加入反应釜中，将反应釜的温度控制至140-150℃，搅拌速度控制至100-200rpm，反应4.5-5.5h后，自然冷却至室温，过滤，使用去离子水清洗滤渣3-4次，然后置于80-90℃下烘干，得到一次复合物；

15、所述一次复合中，三聚氰胺、氰尿酸、去离子水、包覆氧化铝微球的质量比为125-128:141-145:4000-4100:48-50；

16、所述二次复合，将硝酸铝加入去离子水中，混合均匀，得到硝酸铝水溶液；将一次复合物、去离子水、十六烷基三甲基溴化铵混合后进行超声振荡，控制超声振荡的频率为20-30khz，时间为20-30min，超声振荡结束后，得到一次复合物分散液；将氢氧化钠水溶液加入反应釜中，将反应釜的温度控制至80-90℃，搅拌速度控制至300-400rpm，同时滴加硝酸铝水溶液，滴加结束后加入继续搅拌20-30min，加入盐酸，继续搅拌40-50min，加入一次复合物分散液，继续搅拌20-30min，得到混合液；将混合液加入高压反应釜，将高压反应釜密闭后，抽真空至真空度为0.08-0.09mpa，然后将高压反应釜的温度控制至200-220℃，在200-220℃下保温14-15h，将高压反应釜的温度降低至110-120℃，加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，继续搅拌4-5h，打开密闭反应釜，自然冷却至室温，过滤，使用去离子水清洗滤渣3-4次，然后置于80-90℃下烘干，得到复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂；

17、所述二次复合中，所述硝酸铝水溶液中的硝酸铝和去离子水的质量比为20-21:40-45；

18、所述一次复合物分散液中，一次复合物、去离子水、十六烷基三甲基溴化铵的质量比为18-20:500-550:4-4.5；

19、氢氧化钠水溶液、硝酸铝水溶液中的硝酸铝、盐酸、一次复合物分散液中的一次复合物、γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为80-82:20-21:1.5-1.8:18-20:3.5-4；

20、所述氢氧化钠水溶液的质量分数为9-10%；

21、所述盐酸的质量分数为36-38%；

22、所述硝酸铝水溶液的滴加速度为3-4g/min。

23、一种复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂，由前述方法制得。

24、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

25、（1）本发明的复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的制备方法，通过在制备包覆氧化铝步骤中加入复合步骤和包覆步骤，能够保证制备的复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的电性能，将制备的复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂用于尼龙6产品的制备中，制备的尼龙6产品的体积电阻率为3.0×1012-3.1×1012ω·cm，击穿电压强度为15.7-15.8kv/mm，介电常数为3.1-3.2pf/m；

26、（2）本发明的复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的制备方法，通过对一次复合物进行二次复合，能够保证制备的复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的机械性能，将制备的复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂用于尼龙6产品的制备中，制备的尼龙6产品的拉伸强度为75.3-76.0mpa，弯曲强度为103.5-108.1mpa，缺口冲击强度为4.3-4.5kj/m2；

27、（3）本发明的复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的制备方法，通过对一次复合物进行二次复合，能够避免在加工中发生粘模、发泡、结霜现象，将制备的复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂用于尼龙6产品的制备中，在加工成型中不发生粘模、发泡、结霜现象；

28、（4）本发明的复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的制备方法，通过对一次复合物进行二次复合，能够提高制备的复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的分散性，将制备的复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂用于尼龙6产品的制备中，制备的尼龙6产品的熔体流动速率为14.0-14.3g/10min；

29、（5）本发明的复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的制备方法，通过在制备包覆氧化铝步骤中加入复合步骤，以及对一次复合物进行二次复合，能够提高制备的复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的热稳定性，本发明制备的复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的1%分解温度为396-398℃；

30、（6）本发明的复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的制备方法，通过在制备包覆氧化铝步骤中加入包覆步骤，以及对一次复合物进行二次复合，能够降低制备的复合改性三聚氰胺氰尿酸盐的吸潮性，将本发明制备的复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂在温度为25℃，湿度为80%的环境中静置10d，重量变化率为1.1-1.4%；

31、（7）本发明的复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的制备方法，通过在制备包覆氧化铝步骤中加入包覆步骤，以及对一次复合物进行二次复合，能够提高制备的复合改性三聚氰胺氰尿酸盐的阻燃效率，将制备的复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂用于尼龙6产品的制备中，制备的尼龙6产品的阻燃等级为ul94 v-0，极限氧指数为35.3-35.6%；

32、（8）本发明的复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的制备方法，通过在制备包覆氧化铝步骤中加入包覆步骤，以及对一次复合物进行二次复合，能够提高由复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂制备的尼龙产品的灼热丝起燃性温度，将制备的复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂用于尼龙6产品的制备中，制备的尼龙6产品能够通过850℃起燃温度测试。