一种受阻酚类抗氧剂水分散组合物及其应用的制作方法

本发明涉及受阻酚类抗氧剂的分散，具体涉及一种受阻酚类抗氧剂水分散组合物及其应用。

背景技术：

1、受阻酚类抗氧剂对甲酚和双环戊二烯丁基化产物(cpl)作为一种高效抗氧剂，其突出特点是抗氧效率高，挥发性小，与辅助抗氧剂(如硫代酯或亚磷酸酯)协同效果显著，与光稳定剂并用可赋予制品优良的耐候性能。其与聚合物相容性好、抗热氧效能高、具有低毒和不着色的特点，可有效防止产品在加工及使用过程中的热氧化反应，是高分子材料领域的主流抗氧剂。但作为有机固体粉末，粒径较大、不溶于水的特点使其在一些领域应用受限。例如在abs乳液聚合中用作抗氧剂时需满足易溶于水，并能以水溶液形式稳定储存的特点。作为不溶于水的有机抗氧剂粉末就不满足乳液聚合的应用条件。因此制备一种能稳定存放、不容易沉淀且粒径较小的抗氧剂水分散组合物是拓宽抗氧剂应用范围，尤其是可作为abs乳液聚合应用的关键。

2、目前市场上有少量的关于受阻酚类抗氧剂水分散组合配方和制备工艺，但都受制于水分散液体本身的悬浮特性，导致长期储存后易出现沉淀分层现象。此外，目前已经披露的关于受阻酚类抗氧剂水分散液的制备工艺往往需要将抗氧剂cpl等组分在较高温度下进行融化，以及需要加热至较高温度和/或配合较高的压力进行乳化来制备得到分散液体。这类现有工艺不仅工艺操作复杂、控制环节多，而且较高的温度、压力条件的引入往往还会对受阻酚类抗氧剂的性能带来不利影响。

3、为得到稳定存放、非沉淀的受阻酚类抗氧剂水分散组合物，本发明创新性地提出使用三种新的乳化分散助剂，共同作用下利用湿法研磨制备抗氧剂水分散组合物的方法。该方法使受阻酚类抗氧剂由粒径较大的有机粉末成功转变为粒径较小的水分散组合物，并极大的提高了水分散组合物的稳定性且完好的保留了抗氧剂的低毒、高效的性能优势。

技术实现思路

1、本发明提供一种受阻酚类抗氧剂水分散组合物及其应用，基于本发明的方案能够得到兼顾相对小的粒径和较佳存储稳定性的受阻酚类抗氧剂水分散组合物；而且该组合物无需采用复杂的工艺，也无需引入较高的温度和/或压力条件。

2、本发明为达到其目的，提供如下技术方案：

3、本发明一方面提供一种受阻酚类抗氧剂水分散组合物，所述水分散组合物的组分包括主抗氧剂、添加剂a、添加剂b和添加剂c；

4、所述主抗氧剂为受阻酚类抗氧剂；

5、所述添加剂a选自硫酸盐类表面活性剂、磺酸盐类表面活性剂中的一种或多种；

6、所述添加剂b选自羧酸盐类表面活性剂；

7、所述添加剂c选自含有丙烯酸酯类聚合、改性丙烯酸酯类聚合物、聚醚、改性聚醚、聚醚改性苯乙烯马来酸酐共聚物和/或改性羧基聚二醇共聚物的润湿分散剂，所述改性丙烯酸酯类聚合物优选选自含有聚醚基团的丙烯酸酯类聚合物、含有聚酯基团的丙烯酸酯类聚合物和丙烯酸酯类聚合物的铵盐中的一种或多种。

8、本发明针对以受阻酚类抗氧剂为主抗氧剂的水分散组合物，同步引入上述特定的添加剂a、添加剂b和添加剂c，通过这三种添加剂在受阻酚类抗氧剂的水分散体系中相互配合，能够改善受阻酚类抗氧剂在水中的分散性，利于获得兼顾相对小的粒径，且存储稳定性良好的水分散液。

9、较佳实施方式中，基于所述水分散组合物的总质量，所述添加剂a的添加量为0.5-5％，例如为0.5％、1％、2％、3％、4％、5％等，优选1-3％；所述添加剂b的添加量为3％-10％，例如为3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％等，优选6-8％；所述添加剂c的添加量为3-10％，例如为3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％等，优选4-6％。在本发明提供的受阻酚类抗氧剂水分散组合物中，将上述添加剂a、添加剂b和添加剂c按照上述用量组合添加，利于显著改善受阻酚类抗氧剂制得的水分散液的存储稳定性，所得水分散液不容易出现沉淀现象。

10、一些更佳实施方式中，基于所述水分散组合物的总质量，所述添加剂a的添加量为1-3％；所述添加剂b的添加量为6-8％；所述添加剂c的添加量为4-6％。在本发明提供的受阻酚类抗氧剂水分散组合物中，将上述添加剂a、添加剂b和添加剂c按照上述优选用量组合添加，利于更进一步地改善受阻酚类抗氧剂在水中的分散性，利于进一步显著降低所得分散液的粒径，并兼顾较佳的存储稳定性。

11、一些实施方式中，基于所述水分散组合物的总质量，所述主抗氧剂的添加量为34-55％，例如为34％、35％、40％、45％、50％、55％等。更优选地，所述主抗氧剂的添加量为34-45％，采用优选的添加量，利于获得粒径更小的水分散组合物，利于进一步改善稳定性。一些实施方式中，基于所述水分散组合物的总质量，所述水分散组合物中水的用量为25-55％。

12、本发明提供的水分散组合物中，所含有的主抗氧剂为受阻酚类抗氧剂。一些实施方式中，本发明提供的水分散组合物中所含有的抗氧剂可以只含有受阻酚类抗氧剂，根据应用需要，也可以任选地含有其他辅助抗氧剂。一些实施方式中，所提供的水分散组合物中不含有dltp(硫代二丙酸双月桂酯)、dstp(硫代二丙酸二硬脂醇酯)抗氧剂中的一种或多种。

13、本发明中，添加剂a采用硫酸盐类表面活性剂、磺酸盐类表面活性剂中的一种或多种。在一些较佳实施方式中，所述硫酸盐类表面活性剂例如可以选自烷基硫酸盐、烯基硫酸盐、聚氧乙烯醚硫酸盐中的一种或多种；所述磺酸盐类表面活性剂例如可以选自脂肪磺酸盐、二元脂肪酸酯磺酸盐、脂肪酰胺磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、甲醛缩合萘磺酸盐中的一种或多种。

14、具体地，所述烷基硫酸盐，其通式为roso3m，其中r为c8～c18的烷基，m＝钠离子、钾离子、镁离子、铵离子等。所述烷基硫酸盐具体例如可以为十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、月桂醇硫酸镁中的一种或多种。

15、具体地，所述烷基苯磺酸盐，其通式为r－c6h4(苯环)－so3m，其中r为c12～c16的烷基，m例如为钠离子、钾离子、铵离子等。烷基苯磺酸盐例如可以为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸铵中的一种或多种。

16、具体地，所述脂肪磺酸盐，其通式为rso3m，其中r为烃基，m例如为钠离子、钾离子、铵离子等，例如可以为脂肪酸甲酯磺酸钠等。所述二元脂肪酸酯磺酸盐，其通式为rococh2-ch(ocor)so3m，其中r为c4～c8的烷基，m例如为钠离子、钾离子、铵离子等。所述脂肪酰胺磺酸盐，其通式为rconr'ch2ch2so3m，其中r及r'均为烷基，m＝钠离子、钾离子、铵离子等，例如可以为脂肪酰胺磺酸钠、脂肪酰胺磺酸钾等中的一种或多种。

17、本发明中，所述添加剂b选自羧酸盐类表面活性剂。较佳地，所述羧酸盐类表面活性剂选自油酸盐、蓖麻油酸盐、具有三环菲骨架结构的羧酸盐中的一种或多种。其中，所述具有三环菲骨架结构的羧酸盐例如为松香酸盐。较佳地，所述羧酸盐类表面活性剂为羧酸的碱金属盐，其中的碱金属元素例如为钾、钠等。作为示例，上述羧酸盐类表面活性剂例如可以为油酸钾、油酸钠、蓖麻油酸钾、蓖麻油酸钠、松香酸钾、松香酸钠等中的一种或多种。

18、本发明中，添加剂c选自含有丙烯酸酯类聚合物、改性丙烯酸酯类聚合物、聚醚、改性聚醚、聚醚改性苯乙烯马来酸酐共聚物和/或改性羧基聚二醇共聚物的润湿分散剂，其中，改性丙烯酸酯类聚合物选自含有聚醚基团的改性丙烯酸酯类聚合物、含有聚酯基团的改性丙烯酸酯类聚合物和丙烯酸酯类聚合物的铵盐中的一种或多种。具体地，上述润湿分散剂以丙烯酸酯类聚合物、改性丙烯酸酯类聚合物、聚醚、改性聚醚、聚醚改性苯乙烯马来酸酐共聚物和/或改性羧基聚二醇共聚物为主要成分。进一步地，上述丙烯酸酯类聚合物和改性丙烯酸酯类聚合物分别独立地为均聚物或共聚物。一些实施方式中，所述润湿分散剂含有的丙烯酸酯类聚合物或改性丙烯酸酯类聚合物具有如下结构式：

19、

20、其中，结构式(i)中的r是h或ch3，r'是烷基、聚醚基团、聚酯基团或胺盐基团，n的取值为40-800。

21、上述润湿分散剂(即添加剂c)，可以采用市售产品，例如为润湿分散剂190、191、192、193、194等中的一种或多种；作为示例，例如可以例举出万华ds-191，毕克byk-191、byk-192、byk-193、易泰得dt-191、易泰得dt-190等型号为190、191、192、193、194的润湿分散剂产品。

22、本发明人发现，本发明提供的受阻酚类抗氧剂水分散组合物，其中的添加剂a、b、c组合使用，能够很好的改善受阻酚类抗氧剂在水中的稳定分散性。本发明中，所述受阻酚类抗氧剂具体可以为固体类受阻酚类抗氧剂，通过本发明的配方体系，可以良好的改善固体类受阻酚类抗氧剂在水中的稳定分散性。一些实施方式中，所述固体类受阻酚类抗氧剂例如为对甲酚和双环戊二烯的丁基化反应产物(抗氧剂cpl)、对称性受阻酚中的一种或多种。其中，所述对称性受阻酚例如选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯(抗氧剂1076)、n,n'-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺)(抗氧剂1098)等中的一种或多种。本发明的配方体系，对较难在水中形成稳定存储的受阻酚类抗氧剂具有良好的水分散性改善作用，特别是对对甲酚和双环戊二烯的丁基化反应产物这一抗氧剂在水中的分散性具有显著的改善作用。一些实施方式中，较佳地，所述受阻酚类抗氧剂至少包括所述对甲酚和双环戊二烯的丁基化反应产物，并任选地包括所述抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098中的一种或多种。

23、所述对甲酚和双环戊二烯的丁基化反应产物，通常被称为l型抗氧化剂、wingstayl、cpl等，其具有如下结构式(ii)：

24、

25、其中，结构式(i)中的n为1-10的整数。

26、所述抗氧剂1010(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)具有如下结构式(iii)：

27、

28、所述抗氧剂1076(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯)具有如下结构式(iv)：

29、

30、所述抗氧剂1098(n,n'-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺)具有如下结构式(v)：

31、

32、一些实施方式中，所述受阻酚类抗氧剂水分散组合物包括：对甲酚和双环戊二烯的丁基化反应产物、十二烷基硫酸钠、蓖麻油酸钾和润湿分散剂191。

33、一些实施方式中，所述受阻酚类抗氧剂水分散组合物包括：四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、十二烷基硫酸钠、油酸钾和润湿分散剂192。

34、一些实施方式中，所述受阻酚类抗氧剂水分散组合物包括：n,n'-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺)、十二烷基苯磺酸钠、松香酸钾和润湿分散剂190。

35、一些实施方式中，所述受阻酚类抗氧剂水分散组合物包括：四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、十二烷基硫酸钠、蓖麻油酸钾和润湿分散剂191。

36、一些实施方式中，所述受阻酚类抗氧剂水分散组合物包括：n,n'-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺)、十二烷基硫酸钠、蓖麻油酸钾和润湿分散剂191。

37、一些实施方式中，所述水分散组合物还任选地包括消泡剂，所述消泡剂优选为水溶性有机硅类消泡剂，可以采用市售商品，例如有机硅类消泡剂js605等。具体地，可以根据制备水分散组合物的消泡需求而选择是否添加消泡剂，消泡剂的用量没有特别限制，可以根据需求进行确定，一些实施方式中，例如基于所述水分散组合物的总质量，所述消泡剂的添加量为0-1％。

38、本发明提供的受阻酚类抗氧剂水分散组合物，在受阻酚类抗氧剂水分散体系中，同时引入添加剂a、b、c，三者组合使用，能够以简单的工艺制得粒径相对小且存储稳定性良好的水分散组合物。较佳实施方式中，所述水分散组合物通过将各组分在水中混合进行湿法研磨而制得。具体地，水在配方体系中的用量以能够将配方体系中全部组分(包括水)的用量百分比之和补足至100％为准。具体地，例如将各组分在水中混合均匀后，加入研磨装置中进行研磨来制备水分散组合物；研磨可以根据需要添加研磨介质，研磨介质可以采用对各组分呈反应惰性的介质，例如氧化锆珠等；在研磨过程中可以根据情况而选择添加消泡剂。较佳地，在湿法研磨过程中，控制温度在45℃以下即可；一些实施方式中，在湿法研磨过程中无需对温度进行额外的控制，例如在常温下进行即可；在湿法研磨过程中可以不对压力进行额外的控制，例如在常压下进行即可。

39、优选地，进行所述湿法研磨直至获得微粒粒径为0.5-5μm的水分散体，更优选所述微粒粒径为1-3μm。

40、进行所述湿法研磨时，所用的研磨装置没有特别限制，可以采用本领域各种能够实现研磨功能的相应装置，例如可以为球磨机、砂磨机、均相混合机、立式珠磨机、卧式珠磨机、针式珠磨机(pin bead mill)、胶体磨、超微磨碎机、超高压均化器和超声分散混合器等。

41、本发明第二方面还提供上文所述的受阻酚类抗氧剂水分散组合物的应用，将所述水分散组合物施加于聚合物中或施加于聚合物的制备工艺中，优选所述制备工艺为乳液聚合。具体地，例如可以在聚合物聚合完成进行脱水之前添加本发明的水分散组合物。具体地，上述聚合物例如为abs树脂，合成橡胶，天然橡胶(nr)，聚甲醛(pom)均聚物和共聚物，甲基丙烯酸甲酯(mbs)，及pvc等。本发明的水分散组合物也可以和紫外线吸收剂、光稳定剂等一同使用，也可以与硫代酸酯类抗氧剂一同使用。

42、本发明提供的技术方案具有如下有益效果：

43、本发明提供的受阻酚类抗氧剂水分散组合物，在受阻酚类抗氧剂水分散体系中，同时引入特定的添加剂a、b、c，在三者组合共同作用下，能够以简单的工艺和操作条件基于受阻酚类抗氧剂制得兼顾相对小的粒径且存储稳定性良好的水分散组合物，该组合物长期存放后不容易产生沉淀。通过本发明方案提供的受阻酚类抗氧剂水分散组合物，无需引入较高温度和/或较高压力的苛刻条件，对受阻酚类抗氧剂的性能影响小，能完好的保留抗氧剂的低毒和高效的性能优势。

44、通过本发明的方案能够提供可稳定存放的受阻酚类抗氧剂水分散组合物，并利于降低水分散组合物中微粒的粒径，利于拓宽受阻酚类抗氧剂在聚合物中的应用范围，同时具有低挥发性和无污染等优点。