一种有机磷氮硫化合物及其制备方法和应用与流程

本发明涉及高分子材料，更具体的，涉及一种有机磷氮硫化合物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着经济的快速发展，电线电缆需求量逐渐增加，且国家对消防安全越来越重视。电线电缆的绝缘层及护套料大多属于有机聚合物，这类电线电缆在高压、热源、一定温度、氧气浓度等条件下易引发燃烧，所以提高电缆料的阻燃性显得十分必要。根据ul1581标准125℃电子线需要同时满足vw-1阻燃和高机械性能要求，其要求拉伸强度＞14mpa，断裂伸长率＞300％。

2、卤素阻燃剂虽然具有阻燃效率高的优点，但是其在燃烧时会生成大量的烟和有毒气体容易造成二次危害；常用的无卤阻燃剂直接应用于树脂中，与树脂的相容性较差，制得的材料的力学性能较差。因此，需要开发一种新的有机磷氮硫化合物，其本身具有一定的阻燃效果，且与树脂基体相容性较好，能够提高材料的力学性能。

技术实现思路

1、本发明是为了克服上述现有技术中所述的无卤阻燃线缆料不能兼具vw-1阻燃和高机械性能的缺陷和不足，而提供的一种有机磷氮硫化合物。

2、本发明的另一目的在于提供上述有机磷氮硫化合物的制备方法。

3、本发明的另一目的在于提供一种包覆次磷酸铝。

4、本发明的另一目的在于提供一种无卤阻燃线缆料。

5、为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

6、一种有机磷氮硫化合物，所述有机磷氮硫化合物的结构式如式(ⅰ)所示：

7、

8、其中，式(ⅰ)中n表示4～9的任意整数。

9、本发明中，提供一种有机磷氮硫化合物，所述有机磷氮硫化合物中含有磷、硫和氮，有机磷氮硫化合物发挥了磷、氮、硫和铝的协同阻燃作用，能够同时发挥凝聚相阻燃和气相阻燃机理，其中磷系阻燃剂燃烧时发生含磷结构-磷酸-偏磷酸-聚偏磷酸的转换，其脱水碳化的能力很强，促进生成耐热性的碳层，抑制可燃挥发物的逸出；氮系阻燃剂燃烧时生成大量的含氮气体，稀释氧气和可燃挥发物，起到阻燃作用；硫系阻燃剂分解成强酸，能够促进脱水炭化，提高成炭性能，发挥覆盖保护作用，且其与树脂体系有较好的相容性，能够在阻燃的同时提高材料的力学性能；采用有机磷氮硫化合物和次磷酸铝进行复配，含铝磷酸盐在凝聚相表面形成耐热的保护层，发挥屏障作用，抑制可燃挥发物的释放，阻止燃烧热的传递；采用有机磷氮硫化合物对次磷酸铝进行包覆材料的综合性能更好。

10、进一步地，所述n表示4～8的任意整数。

11、更进一步地，所述n表示5～7的任意整数。

12、本发明还保护上述有机磷氮硫化合物的制备方法，包括如下步骤：

13、s1.将季戊四醇和三氯氧磷加入溶剂中，保持氮气气氛，加热回流反应，将体系调至ph＞7得到预产物；

14、s2.将4,4'-二噻唑基-2,2'-二胺溶于溶剂中，滴加至预产物中，保持氮气氛围，搅拌反应后经过滤洗涤得到有机磷氮硫化合物。

15、进一步地，步骤s1.和步骤s2.中，所述溶剂为二氯甲烷。

16、进一步地，步骤s1.中，所述加热回流反应的温度为50～70℃。

17、进一步地，步骤s1.中，所述加热回流反应的时间为5～7h。

18、进一步地，步骤s2.中，所述搅拌反应的温度为10～20℃。

19、进一步地，步骤s2.中，所述搅拌反应的时间为11～13h。

20、进一步地，所述季戊四醇、三氯氧磷和4,4'-二噻唑基-2,2'-二胺的摩尔比为1：(1～2)：(1～2.2)。

21、本发明还提供一种有机磷氮硫化合物混合物，所述混合物包括所述有机磷氮硫化合物和次磷酸铝，其中所述有机磷氮硫化合物和次磷酸铝的摩尔比为(9～3)：1。

22、本发明还提供一种包覆次磷酸铝，所述包覆次磷酸铝为采用上述有机磷氮硫化合物对次磷酸铝进行包覆制得。

23、具体地，所述包覆次磷酸铝的包覆方法，包括如下步骤：

24、将次磷酸铝和乳化剂加入水中分散，加入上述有机磷氮硫化合物氮气氛围下，搅拌反应后经过滤干燥得到包覆次磷酸铝；所述有机磷氮硫化合物和次磷酸铝的摩尔比为(9～3)：1。

25、本发明中，可以根据现有技术选用常用的乳化剂，例如但不限于吐温80和/或十二烷基苯磺酸钠。

26、进一步地，所述搅拌反应的温度为75～85℃。

27、进一步地，所述搅拌反应的时间为3～5h。

28、进一步地，所述有机磷氮硫化合物和次磷酸铝的摩尔比为(7～5)：1。

29、本发明还提供一种无卤阻燃组合物，包括如下重量份计算的组分：

30、

31、所述无卤阻燃剂为有机磷氮硫化合物与次磷酸铝的混合物、包覆次磷酸铝、或有机磷氮硫化合物中的至少一种。

32、进一步地，所述无卤阻燃剂为包覆次磷酸铝。

33、具体地，所述包覆次磷酸铝的质量份为15～30份，例如可以为18份、20份、22份、25份、27份或29份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

34、所述聚烯烃树脂的质量份为15～50份，例如可以为20份、22份、25份、28份、30份、32份、35份、38份、40份、42份、45份或48份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

35、所述填充油的质量份为5～30份，例如可以为8份、10份、12份、15份、18份、20份、22份、25份或28份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

36、所述增韧剂的质量份为10～30份，例如可以为12份、15份、18份、20份、22份、25份或28份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

37、进一步地，所述无卤阻燃组合物中聚烯烃树脂的占比不低于组合物的20wt.％。

38、需要说明的是，本发明中的聚烯烃树脂本领域技术人员可以根据现有技术选用常用的聚烯烃树脂作为基体树脂。例如但不限于聚烯烃树脂为聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯中的至少一种。

39、在具体实施方式中，所述线性低密度聚乙烯树脂为茂金属线性低密度聚乙烯树脂。

40、具体地，所述线性低密度聚乙烯树脂在190℃，10kg负载下的熔体流动速率为0.1～10g/10min。

41、进一步地，所述熔体流动速率的测试标准为astmd-1238-2010。

42、进一步地，所述增韧剂为苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。

43、进一步地，所述填充油为白油。

44、本发明中，可以根据现有技术选用常用的抗氧剂，例如但不限于受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂或硫醚类抗氧剂中的一种或几种。

45、具体地，所述受阻酚类抗氧剂为n，n`-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺(irganox 1098)、四[1093,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(irganox 1010)、三甘醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(iragnox 259)、β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十八酯(iragno 1076)或螺乙二醇双[β-(3-特丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯](adk ao-80)中的一种或几种。

46、所述亚磷酸酯类抗氧剂为2，4-二叔丁基苯酚(irganox 168)、双(2,6-二叔丁基-4-甲苯基)季戊四醇亚磷酸酯(pep-36)或627a中的一种或几种。

47、所述硫醚类抗氧剂为硫代二丙酸二硬脂醇酯、硫代二丙酸二月桂酯或季戊四醇类十二硫代丙酯中的一种或几种。

48、本发明中所述无卤阻燃组合物，在不损害本发明的效果的情况下，还可以包括填料、润滑剂或着色剂。

49、本发明还提供上述无卤阻燃剂组合物的制备方法，包括如下步骤：

50、s11.将增韧剂和填充油混合均匀得预混物；

51、s12.将预混物、线性低密度聚乙烯树脂、无卤阻燃剂和抗氧剂按比例混合均匀，经挤出造粒得无卤阻燃组合物。

52、进一步地，步骤s12.中，所述混合的转速为1500～2000rpm。

53、进一步地，步骤s12.中，所述挤出造粒的温度为130～180℃。

54、本发明还提供一种无卤阻燃组合物在制备无卤vw-1阻燃线缆料中的应用。

55、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

56、本发明提供一种有机磷氮硫化合物，所述有机磷氮硫化合物中含有氮、硫和磷，有机磷氮硫化合物发挥了磷、氮、硫和铝的协同阻燃作用，能够同时发挥凝聚相阻燃和气相阻燃机理，其中磷系阻燃剂燃烧时发生含磷结构-磷酸-偏磷酸-聚偏磷酸的转换，其脱水碳化的能力很强，促进生成耐热性的碳层，抑制可燃挥发物的逸出；氮系阻燃剂燃烧时生成大量的含氮气体，稀释氧气和可燃挥发物，起到阻燃作用；硫系阻燃剂分解成强酸，能够促进脱水炭化，提高成炭性能，发挥覆盖保护作用，且其与树脂体系有较好的相容性，能够在阻燃的同时提高材料的力学性能；采用有机磷氮硫化合物和次磷酸铝进行复配，含铝磷酸盐在凝聚相表面形成耐热的保护层，发挥屏障作用，抑制可燃挥发物的释放，阻止燃烧热的传递；采用有机磷氮硫化合物对次磷酸铝进行包覆材料的综合性能更好，能够使制得的无卤阻燃组合物同时满足拉伸强度＞14mpa，断裂伸长率＞300％，且满足外径2.0mm的vw-1阻燃。