聚酰胺的连续制备方法和装置与流程

本发明属于聚酰胺，具体涉及一种聚酰胺的连续制备方法和装置。

背景技术：

1、聚酰胺是指主链含有酰胺键(-conh-)的一类聚合物。聚酰胺树脂具有良好的力学性能、耐磨性能、耐化性能等，通常以管材、型材、制件、薄膜或纤维等形式应用于多种领域，例如汽车、电子电器、建筑建材、照明、航空航天领域等。

2、与普通的间歇聚合生产工艺相比，连续聚合具有产量大、产品性能稳定、自动化程度高的优点。然而与间歇聚合生产相比，连续聚合生产线换产困难、操作复杂，每次换产需将整条产线停下，并进行彻底清理。

3、如美国专利us3789584、us3113843、us3357955、us3846681、us4299498、us4831108及中国专利cn111363142a、cn113694551a所述，在聚酰胺的连续聚合工艺中，聚酰胺尼龙盐经浓缩预聚后，需要从高压状态转为低压状态后再进入后缩聚反应釜或反应装置。通常采用管式闪蒸装置实现这一操作，完成物料从高压、高含水物料向低压、低含水物料的操作，经短时间的快速泄压过程，预聚物在管式闪蒸装置中实现水汽与物料的分离，并通过传热介质完成物料的加热，防止因闪蒸引起的物料降温，保证物料的熔融状态。经闪蒸装置后，预聚物进入后缩聚反应釜或相应设备，完成预聚物的进一步聚合反应。

4、管式闪蒸装置虽然具有装置简单、高效的优点，但是由于管式闪蒸装置为盘管或直管结构，装置的管路细长，长时间工作后容易引发积料残料降解老化，导致管式闪蒸装置的堵塞。此外，对于连续聚合生产装置，换产过程中需要对整条生产线进行彻底清理，尤其是闪蒸装置和后缩聚反应装置。原因在于，前段的预缩聚及尼龙盐浓缩装置，预聚物聚合程度低，预聚物粘度低且溶解性好，因此闪蒸装置之前的成盐、浓缩、预聚装置清洗难度低。由于以上原因，聚酰胺的连续聚合设备一般不轻易换产，生产操作不灵活，只适合于像尼龙66这样的产量大、品类比较单一的聚酰胺产品生产，而不适合像特种聚酰胺这种品种多、单品产量少的产品生产。

5、因此，需要开发出一种聚酰胺的连续制备方法，以实现多品种、小众聚酰胺产品的连续化生产。

技术实现思路

1、本发明提供一种聚酰胺的连续制备方法和装置，通过采用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机取代传统闪蒸设备，使闪蒸设备具有一定自清洁作用，具有聚酰胺连续生产装置换产容易、闪蒸装置不易堵塞的优点，实现了多品种、小众聚酰胺产品的连续化生产。

2、本发明的技术方案为：

3、第一方面，提供了一种聚酰胺的连续制备方法，包括以下步骤：

4、1)成盐阶段：将二元羧酸单体、二元胺单体、封端剂和水加入到成盐反应釜中，搅拌条件下在30-110℃下进行成盐反应，得到尼龙盐溶液；

5、2)预聚阶段：将尼龙盐溶液转移至预缩聚反应阶段，在150-300℃，0.8-15mpa压力下进行浓缩与预聚合反应，得到预聚物；

6、3)预聚物闪蒸：将预聚物经计量装置输送至挤出机中，预聚物在挤出机中进行闪蒸，预聚物体系压力由0.8-15mpa降压至0.01-0.5mpa，同时通过挤出机料筒加热或螺杆机械能转化，使预聚物体系温度高于物料析出温度；

7、4)挤出增粘：将闪蒸完的预聚物输送至双螺杆挤出机中，完成挤出增粘反应，通过双螺杆挤出机进行多级排气，双螺杆挤出机工作温度为180-360℃；

8、将挤出增粘后的物料经切粒、干燥、包装得到聚酰胺。

9、所述的聚酰胺的连续制备方法适用于尼龙66、尼龙6、尼龙610、尼龙612、尼龙1010、尼龙1012及特种尼龙或上述尼龙共聚产品的制备。特种尼龙包括透明尼龙、尼龙弹性体、高温尼龙、长碳链尼龙。

10、优选的，步骤3)中的挤出机为双螺杆挤出机或单螺杆挤出机。

11、优选的，挤出机料筒设定温度范围180-400℃。

12、优选的，所述二元羧酸单体为含有4-36个碳原子的二元羧酸单体，包括脂肪族二羧酸单体和/或芳香族二羧酸单体；二元羧酸单体为含有4-36个碳原子的二元羧酸单体，包括脂肪结构二羧酸单体、脂环结构二羧酸单体和/或芳香结构二羧酸单体。诸如丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸、十三烷二羧酸、十四烷二羧酸、十五烷二羧酸、十六烷二羧酸、十七烷二羧酸、十八烷二羧酸、十九烷二羧酸、二十烷二羧酸、2-甲基己二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二乙基丁二酸、马来酸、富马酸、衣康酸、二聚体酸、顺式和/或反式环己烷-1,2-二羧酸、顺式和/或反式环己烷-1,3-二羧酸、顺式和/或反式环己烷-1,4-二羧酸、顺式和/或反式环戊烷-1,2-二羧酸、顺式和/或反式环戊烷-1,3-二羧酸、2-甲基戊二酸中的一种或多种；芳香结构二羧酸单体诸如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-奈二甲酸、2,7-奈二甲酸、1,4-奈二甲酸、1,4-亚苯基二氧基二乙酸、1,3-亚苯基二氧基二乙酸、2,2’-联苯二甲酸、4,4’-氧化双(苯甲酸)、二苯基甲烷-4,4’-二羧酸、二苯基砜-4,4’-二羧酸、4,4’-联苯二羧酸、呋喃二甲酸及其组合。

13、所述二元胺单体为含有2-36个碳原子的二元胺单体，包括脂肪族二元胺单体和/或芳香族二元胺单体；二元胺单体为含有2～36个碳原子的二元胺单体，包括脂肪结构二元胺单体、脂环结构二元胺单体和/或芳香结构二元胺单体。诸如乙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一碳二胺、1,12-十二碳二胺、1,13-十三碳二胺、1,14-十四碳二胺、1,15-十五碳二胺、1,16-十六碳二胺、1,17-十七碳二胺、1,18-十八碳二胺、1,19-十九碳二胺、1,20-二十碳二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、3-甲基-1,5-戊二胺、2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺、2,4-二甲基-1,6-己二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、5-甲基-1,9-壬二胺、2,4-二甲基-辛二胺、1,3-双(端胺基甲基)环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、异氟尔酮二胺、降莰烷二甲胺、顺-1,4-环己烷二胺、反-1,4-环己烷二胺、甲基环己烷二胺、双(氨丙基)哌嗪、氨乙基哌嗪中的一种或多种；芳香结构二元胺单体诸如间苯二甲胺、对苯二甲胺、对苯二胺、间苯二胺、双(4-氨基苯基)甲烷、3-甲基联苯胺、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、1,1-双(4-氨基苯基)环己烷、1,4-二氨基萘、1,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘、1,3-二氨基甲苯、n,n’-二甲基-4,4’-联苯二胺、双(4-甲基氨基苯基)甲烷、2,2-双(4-甲基氨基苯基)丙烷中的一种或多种。

14、二元羧酸单体与二元胺单体的摩尔比为0.85-1.2：1，优选为0.95-1.1：1。

15、优选的，所述封端剂为脂肪结构单羧酸化合物、脂环结构单羧酸化合物、芳香结构单羧酸化合物、脂肪结构单胺化合物、脂环结构单胺化合物和芳族单胺化合物中的一种或多种，上述单羧酸包括乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、叔丁酸、戊酸、新戊酸、二甲基乙酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、环丙烷羧酸、环戊烷羧酸、环戊烷乙酸、环己烷羧酸、苯甲酸、对甲基苯甲酸、邻甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、水杨酸、对甲氧基苯甲酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、甲基萘羧酸、苯乙酸、油酸、乳酸、蓖麻油酸、亚油酸、亚麻酸、芥酸、及来自植物的各种脂肪酸，丙烯酸、甲基丙烯酸及以上化合物的混合物；上述单胺化合物包括甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、癸胺、十八烷胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、环己胺、二环己胺、苯胺、甲苯胺、二苯胺、萘胺、及其混合物；特别优选的封端剂为乙酸、丙酸、苯甲酸中的至少一种；封端剂的用量为聚合单体总重量的0.01-10wt％，优选为0.1-5wt％，最优选为0.2-0.8wt％。

16、优选的，步骤1)中成盐阶段是在惰性氛围下进行，惰性氛围为氮气或水蒸气，成盐阶段还可以加入催化剂和消泡剂。

17、优选的，催化剂为无机和/或有机磷、锡或铅化合物及其混合物；作为合适的含磷化合物有磷酸、亚磷酸、次磷酸、苯基磷酸、苯基次磷酸和/或与其单价或三价阳离子的盐，和/或其酯，例如磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯或亚磷酸三(壬基苯基)酯；作为合适的锡类催化剂有氧化锡、氢氧化锡、单羧酸或多羧酸的锡盐。诸如二苯甲酸锡、二(2-乙基己酸)锡、草酸锡、氧化二丁基锡、丁基锡酸、二月硅酸锡等；作为合适的铅化合物有氧化铅、氢氧化铅、乙酸铅、碱式乙酸铅、碳酸铅等；特别优选的催化剂为次磷酸及其盐，如次磷酸钠或钾；催化剂的用量为聚合单体总重量的0.0001-5wt％，优选为0.001-0.1wt％，最优选为0.01-0.05wt％。

18、所述消泡剂包括聚醚型、有机硅型和聚醚改性有机硅型消泡剂，消泡剂的加入量占二胺单体与二酸单体总质量的0-5wt％。

19、优选的，步骤2)的预缩聚反应阶段采用浓缩反应釜与管式匀化反应器连用，或者采用两台预聚合釜间歇交替工作来实现，在150～300℃温度下，0.8～15mpa的压力下，通过不断将反应容器中水汽释放，将反应向聚合反应方向推进，得到具有一定分子量的半芳族聚酰胺预聚物。

20、第二方面，公开了所述的聚酰胺的连续制备方法采用的装置，包括二胺储罐和二酸储罐与成盐反应釜连接，成盐反应釜与盐溶液储罐连接，盐溶液储罐与预缩聚反应机构连接，预缩聚反应机构与柱塞泵连接，柱塞泵与管式匀化反应器连接，管式匀化反应器与齿轮泵连接，齿轮泵与单螺杆挤出机连接，单螺杆挤出机与双螺杆挤出机连接，双螺杆挤出机上设置有上游真空排气口和下游真空排气口，上游真空排气口上设置有泄压阀。

21、优选的，预缩聚反应机构包括与盐溶液储罐连接的循环泵，循环泵与浓缩反应釜连接，在循环泵与浓缩反应釜之间的旁路上设置有换热器，浓缩反应釜与精馏塔进行循环连接；浓缩反应釜的出料口与柱塞泵连接；

22、或包括与盐溶液储罐连接的预聚合釜一，预聚合釜一与预聚合釜二并连连接，预聚合釜一、预聚合釜二与柱塞泵连接。

23、步骤3)中，计量装置为可以定量输送物料的装置，包括齿轮泵、柱塞泵、隔膜泵、螺杆泵。

24、步骤3)中预聚物熔体在单螺杆或双螺杆挤出机螺纹沟槽中实现物料的压力降低，从而实现预聚物与水汽的逐步分离，同时通过挤出机料筒上的加热板为闪蒸过程的物料提供热量，防止闪蒸引发的物料降温而导致物料的析出凝固。预聚物在蒸汽压作用下，沿挤出机螺纹槽快速流动，在离心力的作用下，逐渐实现物料与水汽的分离。在正常的连续生产过程中，单螺杆挤出机或双螺杆挤出机可低速运行，螺杆的转动同时有更新液面和加速搅拌的作用，挤出机螺杆转速范围0-500r/min。在极端条件下，单螺杆挤出机或双螺杆挤出机的螺杆可以不旋转作业，此时物料在气流作用下沿螺杆螺槽螺旋移动，物料压力逐步降低，当物料离开挤出机时达到最低压力。物料在步骤3)所述单螺杆挤出机或双螺杆挤出机停留时间1-600s，优选10-120s。

25、本发明与传统的螺旋管或直管闪蒸反应器不同，采用单螺杆或双螺杆挤出机，轻松实现不同温区温度的设定，工艺条件范围更宽。而传统的螺旋管或直管闪蒸反应器由于采用外加热介质加热，很难实现闪蒸管不同温度区间的设定。

26、在换产过程中，上游的成盐反应釜及预聚合釜排尽物料，此时提高单螺杆或双螺杆的螺杆转速，通过螺杆的旋转，将作为闪蒸反应器的挤出机中物料排尽。作为闪蒸反应器挤出机下游的双螺杆增粘挤出机本身具有自清洁作用，通过提高挤出机转速容易实现物料的彻底排料。因此，本发明的聚酰胺连续聚合装置可以轻松实现换产清理，每次换产过程，仅需要部分头部洗机物料丢弃，就能实现轻松换产，而不需要对闪蒸反应器进行拆机清理。

27、步骤4)中，从单螺杆挤出机或双螺杆挤出机出来的物料直接进入另一台双螺杆挤出机中，该双螺杆挤出机喂料口上游装有排气口，并可以通过排气口上游的泄压阀控制排出蒸汽的压力，维持工艺条件的稳定。挤出机喂料口下游配有多个排气口，可以是压力排气口、常压排气口与真空排气口，排气口个数有2-20个，其中优选3-8个。该双螺杆挤出机优选具有自清洁作用的同向双螺杆挤出机，挤出机料筒的工作温度180-360℃，具体工作温度依据所生产聚酰胺树脂熔点确定。物料在该挤出机中停留时间1-600s，其中优选20-300s。

28、步骤4)挤出的物料经水下切粒或拉条切粒后，得到聚合完成的聚酰胺树脂粒子。该树脂粒子可通过固相增粘设备继续增粘至所需粘度后使用，也可直接使用。

29、与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：

30、(1)本发明的聚酰胺的连续制备方法，在实际生产过程中，换产容易，无需拆解清理设备，通过单螺杆或双螺杆的挤出作用，可实现物料的清理。

31、(2)本发明的聚酰胺的连续制备方法，长期运行过程中，通过螺杆的旋转和搅拌作用，不会出现传统闪蒸反应器出现的闪蒸管路堵塞现象，设备可长时间工作而不停机。

32、(3)本发明的聚酰胺的连续制备方法，作为闪蒸反应器的单螺杆挤出机或双螺杆挤出机，由于螺杆的搅拌作用，在闪蒸过程中，可实现物料的充分混合，保证了物料的均一性，产品品质改善。

33、(4)本发明的聚酰胺的连续制备方法，由于与传统闪蒸反应器通过加热介质加热不同，单螺杆挤出机或双螺杆挤出机由于具有多个温区加热，因此可以轻松实现不同温区的不同温度设定，从而具有更大的工艺操作空间，设备生产产品覆盖面更宽，适合多品种聚酰胺的连续生产作业。