聚酰胺的连续制备方法及聚酰胺连续聚合的闪蒸反应装置与流程

本发明属于聚酰胺，具体涉及一种聚酰胺的连续制备方法及聚酰胺连续聚合的闪蒸反应装置。

背景技术：

1、聚酰胺是指主链含有酰胺键(-conh-)的一类聚合物。由于酰胺键的存在，聚酰胺分子链间存在较强的氢键作用，氢键的存在促进了聚酰胺树脂的结晶，同时增强了聚酰胺分子链间的相互作用，因而聚酰胺树脂具有良好的力学性能、耐磨性能、耐化性能等。聚酰胺树脂通常以管材、型材、制件、薄膜或纤维等形式应用于多种领域，例如汽车、电子电器、建筑建材、照明、航空航天领域等。

2、与普通的间歇聚合生产工艺相比，连续聚合具有产量大、产品性能稳定、自动化程度高的优点。然而与间歇聚合生产相比，连续聚合生产线换产困难、操作复杂，每次换产需将整条产线停下，并进行彻底清理。

3、如美国专利us3789584、us3113843、us3357955、us3846681、us4299498、us4831108及中国专利cn111363142、cn113694551所述，在聚酰胺的连续聚合工艺中，聚酰胺尼龙盐经浓缩预聚后，需要从高压状态转为低压状态后再进入后缩聚反应釜或反应装置。通常采用管式闪蒸装置实现这一操作，完成物料从高压、高含水物料向低压、低含水物料的操作，经短时间的快速泄压过程，预聚物在管式闪蒸装置中实现水汽与物料的分离，并通过传热介质完成物料的加热，防止因闪蒸引起的物料降温，保证物料的熔融状态。经闪蒸装置后，预聚物进入后缩聚反应釜或相应设备，完成预聚物的进一步聚合反应。

4、如美国专利us3113843所述，杜邦公司采用管径逐渐变大的管式反应器来实现聚酰胺预聚物的闪蒸反应。或者如杜邦专利us4299498专利所述，通过同时增加管路数量和增加管径的方式来设计管式闪蒸反应器。预聚物在管式闪蒸反应器中逐步实现压力的降低，从而实现预聚物与水汽的分离。同时应避免预聚物的压力突然降低，压力的突然降低会导致预聚物的迅速降温，从而引发预聚物的冷凝析出，阻塞闪蒸反应器。

5、管式闪蒸装置虽然具有装置简单、高效的优点，但是由于管式闪蒸装置为盘管或直管结构，装置的管路细长，长时间工作后容易引发积料残料降解老化，导致管式闪蒸装置的堵塞。此外，对于连续聚合生产装置，换产过程中需要对整条生产线进行彻底清理，尤其是闪蒸装置和后缩聚反应装置。原因在于，前段的预缩聚及尼龙盐浓缩装置，预聚物聚合程度低，预聚物粘度低且溶解性好，因此闪蒸装置之前的成盐、浓缩、预聚装置清洗难度低。

6、通过采用单螺杆挤出机取代传统闪蒸设备，使闪蒸设备具有一定自清洁作用，具有聚酰胺连续生产装置换产容易、闪蒸装置不易堵塞的优点。然而当高压状态的聚酰胺预缩聚物进入单螺杆挤出机进行闪蒸作业时，单螺杆挤出机的螺纹结构设计不合理容易导致预聚物降压速度过快，从而导致预聚物降温速度过快而冷却结晶析出，影响生产过程。

技术实现思路

1、本发明提供一种聚酰胺的连续制备方法及聚酰胺连续聚合的闪蒸反应装置，采用单螺杆挤出机取代管式闪蒸装置，通过单螺杆挤出机螺槽，聚酰胺预聚物完成闪蒸过程。

2、本发明的技术方案为：

3、第一方面，公开了聚酰胺的连续制备方法，包括以下步骤：

4、1)成盐阶段：将二元羧酸单体、二元胺单体、封端剂和水加入到成盐反应釜中，搅拌条件下在30-110℃下进行成盐反应，得到尼龙盐溶液；

5、2)预聚阶段：将尼龙盐溶液转移至预缩聚反应阶段，在150-300℃，0.8-15mpa压力下进行浓缩与预聚合反应，得到预聚物；

6、3)预聚物闪蒸：将预聚物输送至单螺杆挤出机中，预聚物在单螺杆挤出机中进行闪蒸，预聚物在180-350℃温度范围内，体系压力由0.8-15mpa降压至0.01-0.5mpa，聚酰胺预聚物从单一相状态转变为预聚物和水汽两相状态，实现预聚物与水汽的分离；

7、4)挤出增粘：将闪蒸完的预聚物输送至双螺杆挤出机中，完成挤出增粘反应，通过双螺杆挤出机进行排气，双螺杆挤出机工作温度为180-360℃；

8、步骤3)中单螺杆挤出机螺杆螺纹从螺杆上游到出料口下游，沿螺杆轴向方向的横切面中，由螺槽与挤出机料筒内壁围成面的面积逐渐变大。

9、优选的，所述二元羧酸单体为含有4-36个碳原子的二元羧酸单体，包括脂肪族二羧酸单体和/或芳香族二羧酸单体；二元羧酸单体为含有4-36个碳原子的二元羧酸单体，包括脂肪结构二羧酸单体、脂环结构二羧酸单体和/或芳香结构二羧酸单体。诸如丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸、十三烷二羧酸、十四烷二羧酸、十五烷二羧酸、十六烷二羧酸、十七烷二羧酸、十八烷二羧酸、十九烷二羧酸、二十烷二羧酸、2-甲基己二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二乙基丁二酸、马来酸、富马酸、衣康酸、二聚体酸、顺式和/或反式环己烷-1,2-二羧酸、顺式和/或反式环己烷-1,3-二羧酸、顺式和/或反式环己烷-1,4-二羧酸、顺式和/或反式环戊烷-1,2-二羧酸、顺式和/或反式环戊烷-1,3-二羧酸、2-甲基戊二酸中的一种或多种；芳香结构二羧酸单体诸如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-奈二甲酸、2,7-奈二甲酸、1,4-奈二甲酸、1,4-亚苯基二氧基二乙酸、1,3-亚苯基二氧基二乙酸、2,2’-联苯二甲酸、4,4’-氧化双(苯甲酸)、二苯基甲烷-4,4’-二羧酸、二苯基砜-4,4’-二羧酸、4,4’-联苯二羧酸、呋喃二甲酸及其组合。

10、所述二元胺单体为含有2-36个碳原子的二元胺单体，包括脂肪族二元胺单体和/或芳香族二元胺单体；二元胺单体为含有2～36个碳原子的二元胺单体，包括脂肪结构二元胺单体、脂环结构二元胺单体和/或芳香结构二元胺单体。诸如乙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一碳二胺、1,12-十二碳二胺、1,13-十三碳二胺、1,14-十四碳二胺、1,15-十五碳二胺、1,16-十六碳二胺、1,17-十七碳二胺、1,18-十八碳二胺、1,19-十九碳二胺、1,20-二十碳二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、3-甲基-1,5-戊二胺、2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺、2,4-二甲基-1,6-己二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、5-甲基-1,9-壬二胺、2,4-二甲基-辛二胺、1,3-双(端胺基甲基)环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、异氟尔酮二胺、降莰烷二甲胺、顺-1,4-环己烷二胺、反-1,4-环己烷二胺、甲基环己烷二胺、双(氨丙基)哌嗪、氨乙基哌嗪中的一种或多种；芳香结构二元胺单体诸如间苯二甲胺、对苯二甲胺、对苯二胺、间苯二胺、双(4-氨基苯基)甲烷、3-甲基联苯胺、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、1,1-双(4-氨基苯基)环己烷、1,4-二氨基萘、1,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘、1,3-二氨基甲苯、n,n’-二甲基-4,4’-联苯二胺、双(4-甲基氨基苯基)甲烷、2,2-双(4-甲基氨基苯基)丙烷中的一种或多种。二元羧酸单体与二元胺单体的摩尔比为0.85-1.2：1，优选为0.95-1.1：1。

11、优选的，所述封端剂为脂肪结构单羧酸化合物、脂环结构单羧酸化合物、芳香结构单羧酸化合物、脂肪结构单胺化合物、脂环结构单胺化合物和芳族单胺化合物中的一种或多种，上述单羧酸包括乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、叔丁酸、戊酸、新戊酸、二甲基乙酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、环丙烷羧酸、环戊烷羧酸、环戊烷乙酸、环己烷羧酸、苯甲酸、对甲基苯甲酸、邻甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、水杨酸、对甲氧基苯甲酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、甲基萘羧酸、苯乙酸、油酸、乳酸、蓖麻油酸、亚油酸、亚麻酸、芥酸、及来自植物的各种脂肪酸，丙烯酸、甲基丙烯酸及以上化合物的混合物；上述单胺化合物包括甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、癸胺、十八烷胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、环己胺、二环己胺、苯胺、甲苯胺、二苯胺、萘胺、及其混合物；特别优选的封端剂为乙酸、丙酸、苯甲酸中的至少一种；封端剂的用量为聚合单体总重量的0.01-10wt％，优选为0.1-5wt％，最优选为0.2-0.8wt％。

12、优选的，催化剂为无机和/或有机磷、锡或铅化合物及其混合物；作为合适的含磷化合物有磷酸、亚磷酸、次磷酸、苯基磷酸、苯基次磷酸和/或与其单价或三价阳离子的盐，和/或其酯，例如磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯或亚磷酸三(壬基苯基)酯；作为合适的锡类催化剂有氧化锡、氢氧化锡、单羧酸或多羧酸的锡盐。诸如二苯甲酸锡、二(2-乙基己酸)锡、草酸锡、氧化二丁基锡、丁基锡酸、二月硅酸锡等；作为合适的铅化合物有氧化铅、氢氧化铅、乙酸铅、碱式乙酸铅、碳酸铅等；特别优选的催化剂为次磷酸及其盐，如次磷酸钠或钾；催化剂的用量为聚合单体总重量的0.0001-5wt％，优选为0.001-0.1wt％，最优选为0.01-0.05wt％。所述消泡剂包括聚醚型、有机硅型和聚醚改性有机硅型消泡剂，消泡剂的加入量占二胺单体与二酸单体总质量的0-5wt％。

13、优选的，步骤3)中单螺杆挤出机螺杆转速为0-500r/min，优选10-100r/min。

14、优选的，步骤3)中螺槽与挤出机料筒内壁围成面的面积逐渐变大通过增大螺距宽度和/或螺槽深度实现，单螺杆挤出机螺杆可以采用螺槽深度不变，螺距逐渐变大的方式实现螺槽与挤出机料筒内壁围成面的面积逐渐变大，如附图3所示；单螺杆挤出机螺杆还可以采用螺距不变，螺槽深度逐渐变大的方式实现螺槽与挤出机料筒内壁围成面的面积逐渐变大，如附图4所示；单螺杆挤出机螺杆还可以采用螺距和螺槽深度同时增大的方式，使聚酰胺预聚物料在螺槽内流动时逐步降压。

15、第二方面，公开了所述聚酰胺的连续制备方法采用的装置，包括二胺储罐和二酸储罐与成盐反应釜连接，成盐反应釜与盐溶液储罐连接，盐溶液储罐与循环泵连接，循环泵与浓缩反应釜连接，在循环泵与浓缩反应釜之间的旁路上设置有换热器，浓缩反应釜与精馏塔进行循环连接；浓缩反应釜的出料口与柱塞泵连接，柱塞泵与管式匀化反应器连接，管式匀化反应器与齿轮泵连接，齿轮泵与单螺杆挤出机连接，单螺杆挤出机与双螺杆挤出机连接，双螺杆挤出机上设置有上游真空排气口和下游真空排气口，上游真空排气口上设置有泄压阀。

16、与传统的螺旋管或直管闪蒸反应器不同，采用单螺杆或双螺杆挤出机，可以轻松实现不同温区温度的设定，工艺条件范围更宽。而传统的螺旋管或直管闪蒸反应器由于采用外加热介质加热，很难实现闪蒸管不同温度区间的设定。

17、本发明聚酰胺的连续制备方法，适用于尼龙66、尼龙6、尼龙610、尼龙612、尼龙1010、尼龙1012及特种尼龙或上述尼龙共聚产品的制备。特种尼龙包括透明尼龙、尼龙弹性体、高温尼龙、长碳链尼龙。

18、本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

19、1.聚酰胺预缩聚物进入单螺杆挤出机后，随螺距宽度的增加或螺槽深度的增加，压力逐步降低，避免了因压力骤然下降引发的预聚物降温析出，生产过程更稳定、更容易控制。

20、2.预聚物在压力作用下，沿单螺杆螺槽快速旋转流动，物料在离心力作用下分布于挤出机料筒内壁，而蒸汽因密度较小而从螺槽根部迅速排出。离心力的存在使预聚物与蒸汽分离彻底，不容易出现预聚物颗粒气溶胶，简化了后续的蒸汽与预聚物分离难度。

21、3.由于单螺杆挤出机可以在电机驱动下自由旋转，因此作为闪蒸反应器的单螺杆挤出机可以轻松实现物料的清理，通过螺杆的旋转将残料排出挤出机，从而轻松实现连续生产线的换产作业。