一种混配型有机金属氧簇图案化材料及其制备方法和应用

本发明涉及光刻胶，特别涉及一种混配型有机金属氧簇图案化材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、半导体技术按照摩尔定律向前发展的内在驱动力是光刻技术的持续进步。光刻技术是利用光化学反应将掩膜版上的图形转印到基底上的过程，经历了g线(436nm)、i线(365nm)、krf(248nm)、arf(193nm)光刻技术，但是上述光刻工艺很难达到10nm及以下节点进程的技术指标要求。国际半导体技术发展路线图(itrs)将极紫外(euv,13.5nm)光刻技术作为解决上述问题的最可行方案，与之对应的euv光刻胶的研制成为研发重点。

2、传统有机光刻胶主要由c、h、o、n等元素组成，导致对极紫外光吸收效率低、抗刻蚀性差的情况。另外由于传统有机光刻胶中存在光致酸产生剂，会在光刻过程中产生酸扩散，易引起线边缘粗糙度大等难题。研究发现，金属元素可以极大的增强对极紫外光源的吸收效率，因此有机无机杂化的金属氧簇型光刻胶可以很好的解决上述问题。目前文献以及专利中仅涉及到ti、hf、zr、zn、pt、pd、sn、in、sb等金属，金属氧簇型光刻胶存在种类稀少、分辨率不高、线边缘粗糙度大、敏感度有待提高等问题。除此之外，有机无机杂化的金属氧簇型光刻胶材料中同时存在两种或者多种金属以及它们的比例对光刻性能的研究鲜有报道。

技术实现思路

1、为了改善上述技术问题，本发明提供一种高敏感的混配型有机金属氧簇图案化材料的合成方法与性能应用。

2、本发明提供一种图案化材料，其分子通式如式(i)所示：

3、[(rsn)3o]a(m1)b(m2)c(m3)doe(oh)f(l1)x(l2)y(l3)z(l4)g

4、式(i)；

5、其中，m1、m2、m3相同或不同，彼此独立地选自in、fe、al、bi、ga、镧系金属、辐射敏感性元素；

6、r选自c1-20烷基、c2-20烯基、c2-20炔基、c6-20芳基；

7、a≥1；b≥1；c≥0；d≥0；4≤3a+b+c+d≤60；e+f+x+y+z+g≤8(3a+b+c+d)；

8、l1、l2、l3、l4相同或不同，彼此独立地选自能够与m1、m2、m3配位的配体。

9、根据本发明的实施方案，r选自c1-10烷基、c2-10烯基、c2-10炔基、c6-10芳基。

10、根据本发明的实施方案，r选自c1-6烷基、c2-6烯基、c2-6炔基、c6-10芳基。

11、根据本发明的实施方案，r选自c1-4烷基、c2-4烯基、c2-4炔基、c6-10芳基。

12、根据本发明的实施方案，r选自甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、苯基、萘基。

13、根据本发明的实施方案，l1、l2、l3、l4相同或不同，彼此独立地选自含有但不限于c或o或s或se或te或n或p或as或sb或cl或br或i等作为配位原子的配体。

14、根据本发明的实施方案，l1、l2、l3、l4相同或不同，彼此独立地选自烷烃类(c1-20烷基)、芳香烃类(c6-20芳香烃类)、烯烃类(c2-20烯基)、炔烃类(c2-20炔基)、羧酸类、醇类、硫醇类、酚类、磺酸类、磷酸/膦酸类、膦类、砷酸类、腈类、醇胺类、吡啶类、吡唑类、咪唑类、哌嗪类、吡嗪类、卤素、h2o、so4、no3或上述离子等配体。

15、根据本发明的实施方案，l2、l3可为单独配体或者其中一个或多个共存于同一配体。

16、根据本发明的实施方案，l2、l3选自水杨酸、3,5-吡唑二羧酸、三乙醇胺、草酸等。

17、根据本发明的实施方案，金属m1、m2、m3可以任何比例存在。

18、根据本发明的实施方案，镧系金属包括镧(la)、铈(ce)、镨(pr)、钕(nd)、钷(pm)、钐(sm)、铕(eu)、钆(gd)、铽(tb)、镝(dy)、钬(ho)、铒(er)、铥(tm)、镱(yb)、镥(lu)、钪(sc)、钇(y)。

19、根据本发明的实施方案，部分或者全部m1、m2、m3离子可以被其他的元素替代，例如被辐射敏感性元素替代。优选地，辐射敏感性元素选自na,mg,k,ca,sc,ti,v,cr,mn,co,ni,cu,zn,ga,ge,as,rb,sr,y,ga,nb,mo,tc,ru,rh,pd,ag,cd,sn,sb,te,cs,ba,la,ce,pr,nd,pm,sm,eu,gd,tb,dy,ho,er,tm,yb,lu,hf,ta,w,re,os,ir,pt,au,hg,pb,bi,po中的任一种或其组合。

20、根据本发明的实施方案，配体l1、l2、l3、l4中可进一步引入辐射敏感性官能团。引入辐射敏感性官能团后可增强其光敏感性、改善线边缘粗糙度以及提高分辨率。辐射敏感性官能团例如双键、叁键、环氧丙烷。

21、根据本发明的实施方案，配体l1、l2、l3、l4为辐射敏感性配体。优选地，辐射敏感性配体为含有双键、叁键、环氧丙烷或者其组合的化合物。

22、根据本发明的实施方案，l1、l2、l3、l4中可进一步引入功能基团。引入功能基团可对溶解度、成膜性等性质进行调节，从而影响膜层厚度、膜层粗糙度、分辨率、膜层粘附性以及抗蚀性。

23、根据本发明的实施方案，材料中配体的配位原子与金属离子的比例可以调节，改善敏感度、线边缘粗糙度以及分辨率。

24、根据本发明的实施方案，材料中的金属中心存在多种配位方式，调节金属元素的配位方式，将金属离子的饱和配位调整为不饱和配位可以调控敏感度、线边缘粗糙度以及分辨率等性能指标。

25、根据本发明的实施方案，某些金属处于未饱和配位的状态。

26、根据本发明的实施方案，金属处于未饱和配位状态代表金属中心原子周围的配位原子数低于其最高配位数。例如al的最高配位为6，fe的最高配位为6，in的最高配位为8。

27、根据本发明的实施方案，材料存在三角形状的[(rsn)3o]片段，三角形[(rsn)3o]片段中三个锡中心通过一个侨联氧缔结在一起。优选地，[(rsn)3o]片段为[(busn)3o]片段。

28、根据本发明的实施方案，材料中不同的金属混合存在。除上述的三角形[(rsn)3o]片段，还存在其它异金属。异金属引入材料中后，其不同金属的协同效应可以调控敏感度、线边缘粗糙度以及分辨率等性能指标。

29、根据本发明的实施方案，m1、m2、m3相同或不同，彼此独立地选自in、fe、al。

30、根据本发明的实施方案，a:b＝2:2。

31、根据本发明的实施方案，a＝b＝2。

32、根据本发明的实施方案，c＝d＝0。

33、根据本发明的实施方案，m1选自in或fe或al。

34、根据本发明的实施方案，r选自丁基(正丁基bu)。

35、根据本发明的实施方案，e＝0。

36、根据本发明的实施方案，6≤e+f+x+y+z+g≤32(例如12≤e+f+x+y+z+g≤16，例如f+x+y+z+g＝12、13、14、15、16)

37、根据本发明的实施方案，l1、l2、l3、l4独立地选自c1-6烷基、羟基、c6-10膦酸或c6-10膦酸根、c1-6醇、c1-6羧酸或c1-6羧酸根、吡唑类或其离子等配体；例如丁基、苯膦酸(苯膦酸根phpo3)、甲醇(ch3oh)、甲氧基(och3)、羟基(oh)、3,5-吡唑二甲酸根(pda)、草酸根(oa)、c1-6二羧酸。

38、根据本发明的实施方案，所述材料的分子通式如式(ii)所示：

39、[(rsn)3o]a(m1)b(oh)f(l1)x(l2)y(l3)z(l4)g

40、式(ii)；

41、其中，m1选自in、fe、al、bi、ga、镧系金属、辐射敏感性元素或其组合；

42、r选自c1-6烷基；

43、a＝2；b＝2；6≤f+x+y+z+g≤32(例如12≤f+x+y+z+g≤16，例如f+x+y+z+g＝12、13、14、15、16)；

44、l1、l2、l3、l4相同或不同，彼此独立地选自能够与m1配位的配体。

45、根据本发明的实施方案，m1选自in、fe、al、na,mg,k,ca,sc,ti,v,cr,mn,co,ni,cu,zn,ga,ge,as,rb,sr,y,ga,nb,mo,tc,ru,rh,pd,ag,cd,sn,sb,te,cs,ba,la,ce,pr,nd,pm,sm,eu,gd,tb,dy,ho,er,tm,yb,lu,hf,ta,w,re,os,ir,pt,au,hg,pb,bi,po中的任一种或其组合；

46、根据本发明的实施方案，r选自正丁基bu。

47、根据本发明的实施方案，l1、l2、l3、l4独立地选自c1-6烷基、羟基、c6-10膦酸或c6-10膦酸根、c1-6醇、c1-6羧酸或c1-6羧酸根、吡唑类或其离子等配体；例如丁基、苯膦酸(苯膦酸根phpo3)、甲醇(ch3oh)、甲氧基(och3)、羟基(oh)、3,5-吡唑二甲酸根(pda)、草酸根(oa)、c1-6二羧酸。

48、根据本发明的实施方案，所述材料选自如下式1至式5中的任一种：

49、式1：[(bua)3o]2(b)2(phpo3)6(och3)8(ch3oh)2；

50、式2：[(bua)3o]2c2(oh)4(och3)2(phpo3)4(pda)2；

51、式3：[(bua)3o]2d2(phpo3)6(och3)8(ch3oh)2；

52、式4：[(bua)3o]2e2(phpo3)6(och3)8；

53、式5：[(bua)3o]2f2(och3)6(phpo3)6(oa)(ch3oh)2；

54、式1-式5中，a选自sn；

55、b选自in,na,mg,al,k,ca,sc,ti,v,cr,mn,fe,co,ni,cu,zn,ga,ge,as,rb,sr,y,ga,nb,mo,tc,ru,rh,pd,ag,cd,sn,sb,te,cs,ba,la,ce,pr,nd,pm,sm,eu,gd,tb,dy,ho,er,tm,yb,lu,hf,ta,w,re,os,ir,pt,au,hg,pb,bi,po中的任一种或其组合；

56、c选自in,na,mg,al,k,ca,sc,ti,v,cr,mn,fe,co,ni,cu,zn,ga,ge,as,rb,sr,y,ga,nb,mo,tc,ru,rh,pd,ag,cd,sn,sb,te,cs,ba,la,ce,pr,nd,pm,sm,eu,gd,tb,dy,ho,er,tm,yb,lu,hf,ta,w,re,os,ir,pt,au,hg,pb,bi,po中的任一种或其组合；

57、d选自in,na,mg,al,k,ca,sc,ti,v,cr,mn,fe,co,ni,cu,zn,ga,ge,as,rb,sr,y,ga,nb,mo,tc,ru,rh,pd,ag,cd,sn,sb,te,cs,ba,la,ce,pr,nd,pm,sm,eu,gd,tb,dy,ho,er,tm,yb,lu,hf,ta,w,re,os,ir,pt,au,hg,pb,bi,po中的任一种或其组合；

58、e选自in,na,mg,al,k,ca,sc,ti,v,cr,mn,fe,co,ni,cu,zn,ga,ge,as,rb,sr,y,ga,nb,mo,tc,ru,rh,pd,ag,cd,sn,sb,te,cs,ba,la,ce,pr,nd,pm,sm,eu,gd,tb,dy,ho,er,tm,yb,lu,hf,ta,w,re,os,ir,pt,au,hg,pb,bi,po中的任一种或其组合；

59、f选自in,na,mg,al,k,ca,sc,ti,v,cr,mn,fe,co,ni,cu,zn,ga,ge,as,rb,sr,y,ga,nb,mo,tc,ru,rh,pd,ag,cd,sn,sb,te,cs,ba,la,ce,pr,nd,pm,sm,eu,gd,tb,dy,ho,er,tm,yb,lu,hf,ta,w,re,os,ir,pt,au,hg,pb,bi,po中的任一种或其组合。

60、根据本发明的实施方案，所述材料选自如下化合物1至化合物5中的任一种：

61、化合物1：[(busn)3o]2in2(phpo3)6(och3)8(ch3oh)2；

62、化合物2：[(busn)3o]2in2(oh)4(och3)2(phpo3)4(pda)2；

63、化合物3：[(busn)3o]2fe2(phpo3)6(och3)8(ch3oh)2；

64、化合物4：[(busn)3o]2al2(phpo3)6(och3)8；

65、化合物5：[(busn)3o]2in2(och3)6(phpo3)6(oa)(ch3oh)2。

66、其中，bu表示丁基，分子式为c4h9；ph表示苯基，分子式为c6h5；pda表示3,5-吡唑二甲酸根，分子式为c5hn2o4；oa代表c2o42-，即草酸根。

67、根据本发明的实施方案，化合物1的晶体参数为：晶系为三斜晶系，空间群为p-1，晶胞参数a为b为c为α为94.06°，β为101.07°，γ为118.21°，v为

68、根据本发明的实施方案，化合物2的晶体参数为：晶系为单斜晶系，空间群为p21/n，晶胞参数a为b为c为α为90°，β为96.90°，γ为90°，v为

69、根据本发明的实施方案，化合物3的晶体参数为：晶系为三斜晶系，空间群为p–1，晶胞参数a为b为c为α为97.20°，β为95.26°，γ为109.02°，v为

70、根据本发明的实施方案，化合物4的晶体参数为：晶系为三斜晶系，空间群为p–1，晶胞参数a为b为c为α为82.18°，β为87.78°，γ为71.35°，v为根据本发明的实施方案，化合物5的晶体参数为：晶系为三斜晶系，空间群为p–1，晶胞参数a为b为c为α为95.44°，β为95.96°，γ为118.29°，v为

71、本发明还提供上述图案化材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

72、有机锡源、第二金属盐、配体或包含配体的化合物通过溶剂热合成方法，即可制备得到所述材料；

73、第二金属盐为m1盐、m2盐、m3盐。

74、根据本发明的实施方案，有机锡源选自如下任一种：四丁基锡、四苯基锡、丁基锡酸、二丙基氯化锡、二甲基二氯化锡、三丁基氯化锡、三苯基氯化锡、氧化二丁基锡、三丁基氧化锡等。

75、根据本发明的实施方案，m1盐、m2盐、m3盐选自in、fe、al、bi、ga、镧系金属、辐射敏感性元素的盐。

76、根据本发明的实施方案，第二金属盐选自如下任一种：硝酸铟、氯化铟、醋酸铟、硫酸铟、氯化铝、硝酸铝、异丙醇铝、硝酸铁、氯化铁、硝酸铋、水杨酸铋、醋酸铋、柠檬酸铋、三氯化铋、硝酸镓、氯化镓等及其水合物，以及镧系金属的硝酸盐、醋酸盐等。

77、根据本发明的实施方案，所述溶剂热合成方法为在溶剂中进行加热反应。

78、根据本发明的实施方案，所述溶剂选自醇类溶剂、醇类溶剂与n,n-二甲基甲酰胺的混合物。

79、根据本发明的实施方案，所述醇类溶剂为c1-20醇(例如c1-10醇、c1-6醇等)的任意一种或其任意比例的混合物，例如选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、新戊醇、己醇、庚醇、辛醇、癸醇等醇类中的任意一种或其任意比例的混合物。醇类溶剂优选为甲醇、异丙醇。

80、根据本发明的实施方案，所述溶剂热反应温度可以为40～200℃，优选为60～120℃。

81、根据本发明的实施方案，所述溶剂热反应时间可以为1～14天，优选为3～7天。

82、根据本发明的实施方案，所述溶剂热容器可以在密封玻璃瓶或者聚四氟乙烯压力反应器中进行。

83、根据本发明的实施方案，所述制备方法还包括对产物的提纯步骤。

84、根据本发明的实施方案，提纯步骤包括：对反应后的产物进行清洗、分离、室温晾干。

85、根据本发明的实施方案，清洗步骤采用醇类溶剂，清洗所使用的醇类溶剂与反应加入的醇类可以相同也可以不同。

86、本发明还提供一种图案化组合物，所述图案化组合物包括上述图案化材料。

87、根据本发明的实施方案，所述图案化组合物进一步包括溶剂、稳定剂、感光剂等中的任一种或多种。

88、本发明还提供一种图案化的形成方法，所述形成方法包括以下步骤：

89、1)将上述图案化材料溶解在溶剂中，过滤，附着在衬底上(通过旋涂或者其他方式)形成图案化涂层；

90、2)对图案化涂层进行辐射曝光处理；

91、3)使曝光处理后的涂层与显影液接触，形成涂层材料的图案化。

92、根据本发明的实施方案，衬底可以是亲水性或者疏水性表面。

93、根据本发明的实施方案，溶剂为可以溶解上述图案化材料的溶剂；优选地，包含但不限于羧酸脂类、具有1-20个碳原子的醇类、卤代烃类、芳香烃类、酰胺类、酮类、水中等溶剂中的任意一种或其任意比例的混合物；进一步优选为丙二醇甲醚乙酸酯，甲醇，异丙醇，庚醇，乳酸乙酯，乙酸异酯，2-庚酮，n,n-二甲基甲酰胺，水中的至少一种。

94、根据本发明的实施方案，所述羧酸酯类的实例包括而不限于：如丙二醇甲醚甲酸酯、乙二醇乙醚甲酸酯、丙二醇乙醚甲酸酯、乙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、等羧酸醚酯类；如甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸异丙酯、等羧酸烷烃酯类。

95、根据本发明的实施方案，1-20个碳原子的醇类的实例包含：甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、环己醇、庚醇等。

96、根据本发明的实施方案，所述卤代烃类的实例包括而不限于：二氯甲烷、三氯甲烷等。

97、根据本发明的实施方案，所述芳香烃类的实例包括而不限于：苯、甲苯、二甲苯等。

98、根据本发明的实施方案，所述酰胺类的实例包括而不限于：n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺等。

99、根据本发明的实施方案，酮类的实例包括而不限于：丙酮、2-庚酮等。

100、根据本发明的实施方案，图案化材料在溶剂中的浓度约5mg/ml～40mg/ml。

101、根据本发明的实施方案，图案化材料在辐射曝光之后，暴露与未暴露的涂层区域在显影液中的溶解性有较大的差别。所述图案化涂层材料在辐照之前包含具有辐射敏感配体的金属离子，辐射改变了所述涂层材料的性质，从而产生具有不同溶解速率的结构。

102、根据本发明的实施方案，所述辐射选自电子束以及紫外光、深紫外、极紫外光或者更短波长的光源。

103、根据本发明的实施方案，显影液选自如下任意一种溶剂或任多种溶剂任意比例的溶剂混合物：浓度为0.5％～20％的四甲基氢氧化铵(tmah)水溶液、2-庚酮、甲醇、异丙醇、庚醇、n,n-二甲基甲酰胺、丙二醇甲醚醋酸酯、乳酸乙酯、水、苯、甲苯、二氯甲烷等。

104、根据本发明的实施方案，所述显影液为可以使辐射前后的材料有不同溶解速率的溶剂。

105、根据本发明的实施方案，所述显影液与图案化涂层接触不超过10分钟。

106、本发明还提供上述图案化材料或图案化组合物在制备光刻胶中的应用；优选为电子束光刻胶、duv光刻胶、euv光刻胶等其它光刻胶。

107、本发明还提供上述图案化材料或图案化组合物在制备光刻胶图案中的应用；优选为电子束光刻胶、duv光刻胶、euv光刻胶等其它光刻胶。

108、有益效果

109、本发明提供了一类有机金属氧簇图案化材料，所述图案化材料的结构特征在于存在三角形状的[(rsn)3o]有机锡氧片段，三角形[(rsn)3o]片段中三个有机锡中心通过一个侨联氧缔结在一起。这类图案化材料都是由两个三角形状的[(rsn)3o]有机锡氧片段通过有机配体以及异金属连接在而形成。本发明所提供的图案化材料经过溶解、过滤、旋涂、曝光显影后形成的图案的分辨率均可以达到100nm，甚至50nm。

110、本发明图案化材料中含有可调节的配体以及不同辐射响应性金属，可通过在配体中引入光敏感性官能团或者调节不同金属的种类以及比例，从而进一步增强其光敏感性、改善线边缘粗糙度以及提高分辨率。另外，本发明图案化材料的结构中的金属中心存在多种配位方式，调节金属元素的配位方式将金属离子的饱和配位调整为不饱和配位，可进一步调控图案化材料的光刻性能。