耐侯、高导热、耐压氟树脂的制备方法与流程

本发明涉及到氟树脂材料的制备方法，特别涉及到耐侯、高导热、耐压氟树脂的制备方法。

背景技术：

1、氟元素电负性为自然界所有元素之最，由于其原子结构特殊最外层电子数少于8，因此需要其他电子使电子层达到饱和。氟与碳原子形成的 c-f 键远比 c-h 键牢固，在聚合物中 c-f 键可以屏蔽高分子的主链，使聚合物拥有高耐候性、高稳定性、优异的双疏性和光学、电学性能等。

2、分子结构中含有氟原子的一类热塑性树脂。具有优异的耐高低温性能、介电性能、化学稳定性、耐候性、不燃性、不粘性和低的摩擦系数等特性。是国民经济各部门，特别是尖端科学技术和国防工业不可缺少的重要材料。氟树脂的主要品种有聚四氟乙烯(ptfe)、聚三氟氯乙烯(pctfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、乙烯-四氟乙烯共聚物(etfe)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ectfe)、聚氟乙烯（pvf）等。其中以聚四氟乙烯为主。

3、氟树脂可作化工用管、阀、泵和贮槽的衬里；电子工业用耐热防腐电线包皮等绝缘材料；飞机、航天器和电子计算机的配线；机械工业用耐磨、自润滑轴承、活塞环和垫圈等；造纸工业、印染和纺织工业、食品工业用辊筒，建筑用材料等。

4、用于化工用管及耐热回流用管道主要为碳化硅材料和氟树脂，其中碳化硅材料具有化学性能稳定、导热系数高、热膨胀系数小、耐磨性能好的优势，但碳化硅材料每米价格再150~200元，成本高，可耐700~800℃，受热容易脆裂，而氟树脂材料价格低，每米价格在25元作用，存在不耐长期腐蚀、导热低、耐压性差的氟树脂缺点，有必要进行改进。

5、潘文艳等考察了氟树脂涂料耐紫外光老化、盐雾、酸碱溶液以及气相 no2、hcl、so2的腐蚀性，并与铝粉石墨醇酸、丙烯酸聚氨酯涂料进行了对比实验，研究发现氟树脂涂料耐中性盐雾的腐蚀性优于聚氨酯涂料及铝粉石墨醇酸涂料，氟树脂涂料既有良好的耐碱性，又有优良的耐酸性，耐 so2 的腐蚀性方面，氟树脂涂料与丙烯酸聚氨酯涂料相当，但耐no2、hcl的腐蚀性方面，氟树脂涂料要优于丙烯酸聚氨酯涂料，但耐腐蚀侧重于涂层防腐，而非侧重树脂管进行防腐。

6、陈艳君等人以以甲醛、氢氧化钠、热解油与尿素等为材料，根据不同材料比重与不同制备环境温度制备成四份热解油脲醛树脂样本。然利用模糊数学评价法，以制备材料与制备环境温度视为主要影响因素，构建包含六个因素的评估因素集合与包含四个等级的评语等级集合，结合指标权重与隶属度值计算热解油脲醛树脂抗压强度性能综合指数。结果显示：尿素比是影响热解油脲醛树脂样本抗压强度性能的主要因素，甲醛比的影响程度最低；在制备的4份样本中，样本3抗压强度性能综合指数最高，抗压强度性能可达到二级；样本1抗压强度性能综合指数最低，抗压强度性能为四级，未发现氟树脂的抗压研究，而抗压属于氟树脂的重要应用指标之一。

7、发明专利201610345322.9以所述高性能耐用聚四氟乙烯密封材料由聚四氟乙烯塑料、填充剂、导热剂、耐磨剂、抗压剂、增强剂以及分散剂组成，本发明具有机械强度高、硬度大、导热性好、耐磨性好、抗压能力强的特点，但该发明未提供任何导热性好、抗压能力强的实验数据进行说明。

8、综合来看，对耐候、耐导热和耐抗压的研究报道很少，而上述三个指标确实非常重要，因此有必要研制出上述产品。

技术实现思路

1、本发明以偶联剂对金属氮化物进行表面处理，使聚苯硫醚树脂和金属氮化物更容易相结合，铬是中要耐热化合物，dopo具有较好阻燃性，因此本发明设计的化合物具有很强耐热性，可提高氟树脂的耐热性，通过本征导热系数高的纳米氮化硅填充二苯基甲烷二异氰酸酯，提高了二苯基甲烷二异氰酸酯的导热性能，同时将较低含量的碳化硅填充在二苯基甲烷二异氰酸酯内，形成连续的热传导通路，以新戊二醇和间苯二甲酸作为耐候材料，并采用氯化铝与新戊二醇和间苯二甲酸的羟基、羧基和酯基进行络合反应，并采用乙二胺四乙酸与氯化铝进行反应，使整个化合物具有强的耐候性，使硅烷偶联剂负载在二氧化硅的表面，并使其表面带有大量羟基，在利用羟乙基六氢均三嗪具有良好耐热性，使其与二氧化硅表面的羟基结合，使二氧化硅与耐候材料在熔融聚合中反应，使所得二氧化硅与氟树脂相容性好。

2、耐侯、高导热、耐压氟树脂的制备方法，其组成特征在于：pfa树脂55~65份、ptfe微粉1~3份、二硫化钼1~4份、金属氮化物导热填充物10~15份、石墨10~15份、偶联剂0.5~1.5份、有机铬1.6~2.7份、导热材料2.2~3.2份、柔软剂0.4~1.0份、耐候材料1.1~2.2份、改性二氧化硅1.4~2.6份；

3、其制备方法:

4、(1)造粒：首先将偶联剂与金属氮化物进行混合30~60min，得金属氮化合物改性物，然后将权利要求1所述的pfa树脂、ptfe微粉、二硫化钼、石墨、有机铬、导热材料、柔软剂、耐候材料、改性二氧化硅和金属氮化合物改性物上到物料桶里，通过造粒机控制造粒温度340~370℃和压力3~4mpa，将原料做成直径3mm和高度3mm的圆柱体粒子；

5、 (2)挤出：双螺杆挤出机螺筒１区～7区的温度设置为：300℃，300℃，305℃，305℃，310℃，315℃，300℃，机头温度300 ℃，控制螺杆转速为100r/min，喂料机的加料速率为3kg/h，向料斗中加入步骤（1）的圆柱体粒子，挤出温度320~350℃，挤出压力控制在15~25mpa，挤出反应产物，经加压、成型压力为 22mpa，每次加压时长为 25s定型、冷却、切割，从而得到成品的 20mm×2mm的pfa管。

6、金属氮化物为氮化硼、氮化铝的任意一种；

7、偶联剂为kh550、kh560、kh570、kh792、dl602、dl171的任意一种；有机铬的制备方法为：称取栗木栲胶（辛集市浩龙化工原料有限公司）16~22份于反应瓶，加入50份的质量分数为60%的乙醇水溶液，50~60℃下加热搅拌，再加入9~10份六水氯化铬，甲基丙烯酸3.2~4.6份和马来酸酐1.6~2.7份，60~70℃下反应1~2h，再加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物2.4~4.4份、乳化剂十二烷基硫酸钠0.3~0.8份和引发剂偶氮二异丁腈0.2~0.6份，50~60℃下搅拌反应1~2h，用质量分数为40%氢氧化钠水溶液调节ph到7~8 ，有淡黄色沉淀产生，继续加热回流反应1~2h，待反应液冷却至室温后，离心，蒸馏水洗涤水洗涤数次，真空干燥，即得淡黄色粉末状固体；

8、导热材料的制备方法为：

9、（1）将纳米碳化硅2~6份在70℃下真空干燥，将纳米碳化硅分散于n,n-二甲基甲酰胺20~35份中40～70℃下超声分散40～45min，制得纳米碳化硅分散液；

10、(2)将二苯基甲烷二异氰酸酯9~12份、栗木栲胶12~20份，二月桂酸二丁基锡1.4~3.6份，制得混合材料，在60~70℃下反应1~2h，加入步骤（1）的纳米碳化硅分散液，60~70℃反应1~2h，冷却70℃下真空干燥1~1.5h，得导热材料；柔软剂为正十二醇或者十六醇的任意一种；耐侯材料制备方法为：往新戊二醇10份中加入10~25份水，搅拌中加入十二烷基磺酸钠0.8~1.5份，再加入间苯二甲酸7~14份，调节ph到3，70~80℃下反应2~3h，加入氯化铝1.6~2.1份和乙二胺四乙酸0.8~1.2份，调节ph到6，50~60℃下反应0.5~1h，再加入氯化钠0.5~1.0份，破乳沉淀，烘干沉淀，得该耐候材料。

11、所述的改性二氧化硅的制备方法为：将1%水溶液的硅烷偶联剂kh560溶液5~10份，加入到400目的二氧化硅颗粒1份中，60~80℃环境下浸泡处理3~5h，然后70~80℃往体系中加入

12、羟乙基六氢均三嗪

13、0.3~0.5份，反应0.5~1.0h，然后在110~120℃下烘干4h，得该改性二氧化硅。

14、本发明优势：

15、（1）ptfe微粉可改善基材的润滑性、耐磨性、不粘性等，添加少量的ptfe微粉起润滑作用，可以在挤出过程中减小挤出压力，优化挤出工艺；pfa为少量全氟丙基全氟乙烯基醚与四氟乙烯的共聚物，长期使用温度-80—260℃，使用温度仍然偏低，二硫化钼润滑作用的同时增强了产品的耐磨性能，氮化硼、氮化铝导热填充物，石墨导热的同时增强材料的力学性能，提高产品管子的强度，偶联剂对金属氮化物进行表面处理，使聚苯硫醚树脂和金属氮化物更容易相结合。

16、（2）铬能容纳6对孤对电子，表现出强吸电子能力。有机铬的合成原理是利用铬的缺电子性与供电子的配体络合或者螯合，形成络合物或者赘合物。铬络合物的稳定性主要受配体的电负性和用量控制， 配体电负性越大或者用量越多， 配体越稳定，单纯的铬单体或者铬的氧化物与氟树脂相容性差，会导致材料力学性能下降，本发明利用栗木栲胶与氯化铬进行络合，利用甲基丙烯酸中的羧基和马来酸酐的酸酐与栗木栲胶中的羟基进行反应，使体系引入双键，再在引发剂偶氮二异丁腈作用下，dopo的p-h与丙烯酸和马来酸酐中的双键进行反应，使产物体系中同时具有dopo和铬的耐热成分，同时栗木栲胶作为多羟基化合物，其成炭后受热很难分解，且铬耐热，dopo具有较好阻燃性，因此本发明设计的化合物具有很强耐热性，可提高氟树脂的耐热性。

17、（3）本发明的填料聚合链由二苯基甲烷二异氰酸酯和纳米氮化硅制得；通过本征导热系数高的纳米氮化硅填充二苯基甲烷二异氰酸酯，即通过具有柔性结构的二苯基甲烷二异氰酸酯将纳米碳化硅串联起来，不但提高了二苯基甲烷二异氰酸酯的导热性能，同时将较低含量的碳化硅填充在二苯基甲烷二异氰酸酯内，形成连续的热传导通路；填料聚合链的引入不但有效地提高了导热性能、降低了导热填料的添加量，同时保持其力学性能。

18、（4）本发明以新戊二醇和间苯二甲酸作为耐候材料，在酸性环境下进行反应，并采用氯化铝与新戊二醇和间苯二甲酸的羟基、羧基和酯基进行络合反应，并采用乙二胺四乙酸与氯化铝进行反应，另一方面乙二胺四乙酸也可与端基-oh和或者羧基反应，使铝能能够结合到反应物上，使整个化合物具有强的耐候性。

19、（5）本发明利用二氧化硅强度较大，但与氟树脂相容性差，采用硅烷偶联剂kh560在水体系中水解，使硅烷偶联剂负载在二氧化硅的表面，并使其表面带有大量羟基，在利用羟乙基六氢均三嗪具有良好耐热性，使其与二氧化硅表面的羟基结合，使二氧化硅与耐候材料在熔融聚合中反应，使所得二氧化硅与氟树脂相容性好。