一种凝胶电解质及其制备方法和含有其的锌离子电池与流程

本发明属于锌离子电池领域，涉及一种凝胶电解质的制备方法，尤其涉及一种凝胶电解质及其制备方法和含有其的锌离子电池。

背景技术：

1、近年来，全球范围内对大规模、安全、低成本、环保的储能系统的需求迅速增长。在各种可充电电池中，含水锌离子电池因其固有的优势而被认为是大规模储能最有前途的候选者。首先，金属锌具有较高的理论容量和较低的氧化还原电位；二是资源丰富、可利用，保证了其可持续发展；第三，常规电解质是中性或微酸性水溶液，这比有机电解质更便宜、更安全、更环保。迄今为止，研究人员在正极材料方面取得了许多卓有成效的成果，如钒基化合物、锰基化合物、普鲁士蓝类似物等。

2、然而，虽然阴极材料在过去的努力中取得了相当大的容量成果，但在金属盐水溶液电解质中的实际应用仍然存在挑战。根据文献，主要问题是锌枝晶的存在和循环过程中液体电解质中臭名昭著的副反应导致活性锌的持续消耗。在之前的大多数报道中，研究人员不得不使用高充放电率来降低其较差的可逆性。实际上，目前已经从电解质优化的角度提出了许多策略来缓解这些问题。然而，这些策略，如“盐中水”电解质、“深层水共晶溶剂”电解质或有机电解质，不符合水性锌离子电池的低成本特性。

3、cn113097574a公开了一种锌离子电池固液混合电解质的制备方法。将锌盐溶解于蒸馏水中，制备成锌盐溶液，向锌盐溶液中加入琼脂并持续加热搅拌，直到琼脂完全溶解，制成混合溶液，冷却后，混合溶液形成均匀的凝胶态电解质，将其冷冻干燥后得到固态电解质，组装电池时，加入蒸馏水浸润固态电解质得到混合电解质，制备过程复杂，制备条件要求高，导致制备成本高。

4、cn115101832a公开了一种将阳离子添加剂引入锌离子电池电解质中的方法，向锌离子电池电解质中加入阳离子添加剂，通过阳离子添加剂的引入不仅在一定程度上抑制了析氢反应，还可以有效地抑制锌枝晶的生长，但是制备过程中的成本较高。

5、因此，开发一种价格低廉、不易产生锌晶枝、不易产生气体以及充放电性能好的电解液具有重要的科研和应用价值。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种凝胶电解质及其制备方法和含有其的锌离子电池。凝胶电解质的制备价格低廉，不易产生锌枝晶，具有良好的充放电性能。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、本发明目的之一在于提供一种凝胶电解质的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

4、（1）将海藻酸钠溶于第一溶剂中进行第一混合得到溶液a；

5、（2）将分散液加入步骤（1）所述溶液a中进行第二混合得到凝胶电解质前驱体；

6、（3）将锌盐和锰盐溶于第二溶剂中得到凝固液，将所述凝固液与步骤（2）所述凝胶电解质前驱体进行交联反应得到所述凝胶电解质。

7、本发明凝胶电解质的制备过程简单、重复性高以及成本低廉，制备得到的凝胶电解质具有电导率高、机械性能好、不易产生锌枝晶、不易产生气体以及充放电性能好的优点。采用海藻酸钠作为原料是因为海藻酸钠是一种常见的天然多糖，具有非凡的生物相容性和可生物降解性，广泛应用于食品、药物制剂和废水处理，海藻酸钠形成凝胶的条件温和，能够与多价金属离子通过交联反应形成水凝胶。

8、步骤（3）中发生交联反应，交联反应发生的原因：海藻酸钠是一种线性高分子，有三个链段通过糖苷键连接而成，分子每个结构单元中有两个仲羟基，这些仲羟基都具有醇羟基的反应性能。当有zn2+、mn2+等阳离子存在时，g单元上的na+与二价阳离子发生离子交换反应，g单元堆积形成交联网络结构，从而形成水凝胶。

9、作为本发明优选的技术方案，步骤（1）所述溶液a中的海藻酸钠的固含量为1.5~3.5%，其中所述固含量可以是1.5%、1.7%、1.9%、2.0%、2.2%、2.4%、2.6%、2.8%、3.0%、3.2%、3.4%或3.5%等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

10、步骤（1）所述第一溶剂包括水。

11、作为本发明优选的技术方案，步骤（1）所述第一混合的温度为5~30℃，其中所述温度可以是5℃、8℃、10℃、12℃、14℃、16℃、18℃、20℃、22℃、24℃、26℃、28℃或30℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

12、步骤（1）所述第一混合的时间为10~25h，其中所述时间可以是10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h或25h等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

13、本发明中第一混合的时间过短会由于混合不均匀造成后续凝胶电解质的分布不均，第一混合时间过长则造成了时间上的浪费，加长了整个时间过程。

14、作为本发明优选的技术方案，步骤（2）所述分散液与溶液a中的海藻酸钠的质量比为2:1~5:1，其中所述质量比可以是2:1、3:1、4:1或5:1等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

15、本发明中分散液和溶液a中的海藻酸钠的质量比过低时由于分散液含量不足造成三维立体结构不完整，在后续交联反应中无法保证空间立体结构；分散液和溶液a中的海藻酸钠的质量比过高时增加了整体结构的体积密度，造成整体质量和体积的负担。

16、所述分散液包括细菌纤维素分散液。

17、本发明选择细菌纤维素分散液的优点在于细菌纤维素是一种极具潜力的生物聚合物，它具有独特的三维结构，由纤维素纳米纤维的超细网络组成。这种独特的微观形态使其具有良好的持水能力，良好的相容性，高孔隙率，高结晶度，优异的机械强度和大表面积。

18、所述细菌纤维素分散液的固含量为0.5~1.0%，其中所述固含量可以是0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%或1.0%等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

19、本发明中细菌纤维素分散液的固含量过高会使细菌纤维素分散不均，影响材料整体的均匀性，分散液的固含量过低会使材料的超细三维网络不够坚韧，机械强度降低。

20、作为本发明优选的技术方案，步骤（2）所述第二混合的温度为35~55℃，其中所述温度可以是35℃、38℃、40℃、42℃、44℃、46℃、48℃、50℃、52℃、54℃或55℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

21、步骤（2）所述第二混合的时间为8~15h，其中所述时间可以是8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h或15h等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

22、作为本发明优选的技术方案，步骤（3）所述凝固液为包含锌盐和锰盐的混合溶液。

23、步骤（3）所述锰盐包括mnso4。

24、步骤（3）所述锌盐包括znso4。

25、所述凝固液中锌盐的浓度为1~3mol/l，其中所述浓度可以是1 mol/l、2 mol/l或3mol/l等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

26、所述凝固液中锰盐的浓度为0.1~0.3mol/l，其中所述浓度可以是0.1 mol/l、0.2mol/l或0.3 mol/l等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

27、步骤（3）所述第二溶剂包括水。作为本发明优选的技术方案，步骤（3）所述凝固液和凝胶电解质前驱体的体积比为(3~5):1，其中所述体积比可以是3:1、3.2:1、3.4:1、3.6:1、3.8:1、4:1、4.2:1、4.4:1、4.6:1、4.8:1或5:1等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

28、所述交联反应的温度为5~30℃，其中所述温度可以是5℃、10℃、15℃、20℃、25℃或30℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

29、所述交联反应的时间为20~40h，其中所述时间可以是20h、22h、24h、26h、28h、30h、32h、34h、36h、38h或40h等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

30、本发明中交联反应的时间过短易致使交联反应不完全，交联反应的时间过长容易使多余的凝固液在材料表面结晶析出，而且会增加反应总时长。

31、本发明目的之二在于提供一种凝胶电解质，所述凝胶电解质由如目的之一所述的凝胶电解质的制备方法制备得到。

32、本发明目的之三在于提供一种锌离子电池，所述锌离子电池包括正极片、负极片和如目的之二所述的凝胶电解质。

33、作为本发明优选的技术方案，所述正极片包括正极材料。

34、所述正极材料包括锰基材料、钒基材料或钴基材料中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：锰基材料和钒基材料的组合、钒基材料和钴基材料的组合或锰基材料和钴基材料的组合等。

35、所述负极片包括负极材料。

36、所述负极材料包括锌片。

37、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

38、本发明克服了现有固态凝胶电解质种类少，制备工艺复杂的问题，本发明的凝胶电解质制备工艺简单，原料易得，制备成本低廉，制备得到的凝胶态电解质起到电池电解质和隔膜的双重作用，有效地避免了电池的漏液，阻碍了锌枝晶的生长，提高了锌离子电池的循环寿命，本发明锌离子电池的倍率性能0.1a/g达到250.6 mah/g以上，0.2a/g达到227.8mah/g以上，0.5a/g达到194.2mah/g以上，1a/g达到169mah/g以上，2a/g达到149 mah/g以上。