一种双偏苯三酸酐二元酚酯或二元醇酯的合成方法与流程

本发明涉及有机化工合成。特别涉及一种双偏苯三酸酐二元酚酯或二元醇酯的合成方法。

背景技术：

1、氯化偏苯三酸酐(tmac)是一种非常重要羧酸衍生物，主要可以发生水解、醇解、氨(胺)解、与有机金属试剂反应、还原反应、氢卤化等多种反应。tmac作为一种重要的复合树脂和聚酰亚胺单体的合成原料，可用于合成牙科复合树脂材料；与不同的二酚单体酯化可制备聚酰亚胺(pi)单体酯酐；与不同的二胺单体聚合可制备聚酰胺酰亚胺(pai)特种工程塑料。tmac外观是块状晶体，熔点66～70℃，沸点391.4℃，闪点186.3℃。易吸潮，避免接触潮湿空气。

2、酚类按其芳环上所直接连接的羟基数目的不同，可分为一元、二元酚和多元酚。二元酚是分子中含两个酚羟基的酚类。酚虽然可以发生c-o键和o-h键断裂两类反应，但由于p-π共轭效应，c-o键非常牢固，不易断裂。但是，o-h键是容易断裂的，因为生成的酚负离子中的负电荷可以离域分散而得以稳定。酚上的苯环则由于上述共轭作用而比苯更容易进行亲电取代反应。二元酚包括对苯二酚(hq)、间苯二酚、叔丁基对苯二酚(tbhq)、2,6-萘二酚(2,6-don)、2,7-萘二酚(2,7-don)、双酚a(bpa)、氢化双酚a(hbpa)、1,1-双(4-羟基苯基)戊烷等；

3、二元醇是指具有两个羟基(-oh)的醇类。二元醇包含乙二醇(eg)、1,3-丙二醇(pdo)、1,4-丁二醇(bdo)、1,5-戊二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇等。

4、二元酚/醇结构式如下：

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6、一系列双偏苯三酸酐二元酚或二元醇酯(简称酯酐)的聚酰亚胺二酐单体属于二酐的一类化合物。它们包含双偏苯三酸酐对苯二酚酯(tahq)、双偏苯三酸酐间苯二酚酯、双偏苯三酸酐(2,6-萘二酚)酯、双偏苯三酸酐(2,7-萘二酚)酯、双偏苯三酸酐双酚a酯、双偏苯三酸酐氢化双酚a酯、双偏苯三酸酐乙二醇酯(tmeg)、双偏苯三酸酐丙二醇酯、双偏苯三酸酐丁二醇酯、双偏苯三酸酐戊二醇酯、双偏苯三酸酐对环己二醇酯、双偏苯三酸酐间环己二醇酯等。

7、双偏苯三酸酐二元酚酯，它主要用于生产聚酰亚胺(pi)膜(含透明膜)及树脂、5g改性聚酰亚胺(mpi)天线材料、微波毫米波液晶材料、高端高分子聚酯树脂固化剂、耐高温环氧树脂固化剂、高端粉末涂料消光剂，高级电气绝缘材料等。

8、双偏苯三酸酐二醇酯是一种重要的化工原料，用其与环氧树脂反应，可以制备耐热性良好的胶粘剂和涂料；同样，它与醇类反应可以制备耐热性好的聚酯，其中用其制备的不饱和聚酯，可以加工成各种制品、如像模塑料、玻璃钢等；近来，用其制备共聚酰亚胺薄膜，由于它与铜的粘结性能好，广泛用于软性印刷线路板，复铜层压板等，为聚酰亚胺的新用途开辟了新天地。

9、一系列酯酐结构如下：

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13、目前，酯酐合成方法主要有酰氯酯化法。比如，先将偏苯三酸酐和二甲亚砜在催化剂的存在下，在一定的温度下进行反应得到氯化偏苯三酸酐。然后再与对苯二酚发生酯化反应生成双偏苯三酸酐对苯二酚酯。

14、cn102167827b专利公开了一种基于偏苯三酸酐旋光性热致液晶聚酯酰亚胺及其制备方法和应用。该类旋光性聚合物的分子主链上含有手性氨基酸单元，通过溶液直接缩聚法由三种或三种以上的单体，包括含氨基酸手性源的偏苯三酸酐类二羧酸，芳香二元酚及羟基酸等单体共聚而得。其中含氨基酸手性源二羧酸单体由氨基酸和偏苯三酸酐反应而得。本发明所得的聚合物具有旋光性和热致液晶性，比旋光度-1～-10°·cm3·dm-1·g-1，同时具有良好的耐溶剂性，仅溶于三氟乙酸及苯酚:四氯乙烷＝3:2的混合溶剂中，且具有优异的热稳定性，其5％失重温度一般可达350℃。本发明所得的聚合物在手性识别和对映体拆分，手性催化剂，液晶，生物医药，光学开关和非线性光学等领域展现出良好的应用前景。

15、cn115301287a提供了一种高纯度对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐的制备方法，包括以下步骤：将偏苯三酸酐酰氯、对苯二酚、催化剂及第一溶剂混合加热进行反应，得到第一反应液，所述催化剂由甲醛、二烷基胺、离子树脂通过一锅法制备得到；将第一反应液过滤去除催化剂，过滤后得到的滤液进行降温并过滤，通过第二溶剂洗涤滤饼，真空干燥得到含有对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐的粗品。本发明所述的高纯度对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐的制备方法具有反应步骤短、条件温和、后处理操作简单，收率高，精制方法简单效果好，产品纯度高等优点，经该方法合成的产品产量高达98％，纯度达到99.5％以上，最高可达99.95％，色度小于2，适用于工业化生产。

16、公开号为wo2010013620(a1)的专利公开了一种对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐的制备方法，以偏苯三酸酐酰氯、对苯二酚为主原料，吡啶做催化剂，n，n-二甲基甲酰胺为溶剂，反应得到目标产物纯度95.30％，上述方法表现为目标产物纯度偏低，溶剂消耗量大，且回收套用较难，n，n-二甲基甲酰胺溶剂残留在目标产物中不易除去，影响下一步聚合等问题。

17、其不足之处在于：现有双偏苯三酸酐对苯二酚酯的合成方法，对使用多种催化剂、多种溶剂原料、催化剂用量也较多，副产物则需要进行分离，对设备要求较高。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种双偏苯三酸酐二元酚酯或二元醇酯的合成方法，该方法具有将氯化偏苯三酸酐与二元酚/醇高效催化酯化的效果，溶剂残留在目标产物中易被除去，不影响下一步聚合，其生产成本低，具有更好的经济性。

2、本发明的目的是这样实现的：一种双偏苯三酸酐二元酚酯或二元醇酯的合成方法，包括如下在步骤：

3、(1)将二元酚/醇和无水溶剂搅拌至全溶，再加入催化剂，得到溶液a1；所述催化剂为n-烷基咪唑，所述烷基能包括甲基、乙基、丙基、丁基和戊基之一；

4、(2)将氯化偏苯三酸酐和无水溶剂搅拌至全溶，得到溶液a2；

5、(3)在0-5℃和n2保护条件下，将溶液a1缓慢滴加至溶液a2溶液中，经过催化酯化反应制得反应液a3；反应原料中，氯化偏苯三酸酐、二元酚/醇、催化剂的用量摩尔比为2：1.02～1.05：0.3～0.5；

6、(4)反应液a3经过离心分离后，在获得的固体中加入饱和碳酸氢钠溶液，搅拌至中性，减压抽滤，滤饼干燥得的高纯度双偏苯三酸酐二元酚酯或二元醇酯。

7、进一步地，所述的二元酚/醇原料包括对苯二酚、间苯二酚、2,6-萘二酚、2,7-萘二酚、双酚a、氢化双酚a；乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-环己二醇及1,4-环己二醇之一。

8、上述步骤(1)、步骤(2)中的无水溶剂为四氢呋喃、丙酮或乙腈。

9、本发明优选采用对苯二酚为原料，步骤(1)中，对苯二酚与无水溶剂的质量比为1：(4～9)；步骤(2)中，所述氯化偏苯三酸酐和无水溶剂的质量比为1：2.5～5.5。

10、进一步地，步骤(3)中，催化酯化反应控制为0～5℃。

11、本发明在醇酸酯化反应的基础上研究出了一种高效催化剂，r-mimcl，其结构式为：

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13、该催化剂具有高活性、选择性好、反应条件温和、后处理简便、无腐蚀性，可重复利用等优点，很好的解决了上述问题，溶剂残留在目标产物中易被除去，不影响下一步聚合，其生产成本低，具有更好的经济性，该方法为双偏苯三酸酐对苯二酚酯大规模工业生产提供技术支持。

14、反应原料分三步：偏酐酰氯的活化、酰氯胺盐与酚(或醇)羟基加成反应、消除反应。

15、偏酐酰氯被碱性催化剂活化，形成亲电性的酰氯胺盐；酰氯胺盐与羟基发生加成反应，羟基的氢离子被酰氯胺盐中的氯离子取代，形成一个酰氧基，酯中的氯离子与亲核试剂发生消除反应，最后生成酯酐，同时副产胺类盐酸盐。