一种富空位及改性分子筛催化硫化氢资源化合成乙硫醇的方法

本发明涉及一种富空位及改性分子筛催化硫化氢资源化合成乙硫醇的方法，属于乙硫醇制备领域。

背景技术：

1、乙硫醇因拥有强烈的刺激性气味而被人熟知，空气中有五亿分之一浓度的乙硫醇时就能闻到它的臭味，同时其在吉尼斯世界纪录中被收录为最臭的物质。但也因其恶臭的性质，被用作石油气和天然气的警告剂及多种试剂的加臭剂，而且在农药工业中，乙硫醇是生产多种农药和抗菌剂的中间体，不仅如此，乙硫醇具有较好的链转移常数，在工业上还是一种理想的链转移剂。

2、当前乙硫醇合成的主要的工艺路线有三种，第一种以无水乙醇，发烟硫酸和硫氢化钠为原料，国内也有企业采用此路线，但其路线长且收率低；第二种是以氯乙烷和硫氢化钠为原料制得，但其对原料要求高；第三种是采用乙烯和硫化氢气相催化制备，此工艺路线具有较高收率且原料易得，同时也是一条硫化氢资源化的路径，所以相比之下拥有更高的应用和发展潜力。

3、用乙烯和硫化氢为原料合成乙硫醇属于催化反应，需要催化剂的参与，催化剂的寿命和活性至关重要，而大量的研究结论表明催化剂的失活原因是由于催化剂的积硫或积碳，因此研发一种能抗硫抗碳的高活性催化剂是工业上能高效合成乙硫醇的关键。

技术实现思路

1、本发明提供了一种富空位及改性分子筛催化硫化氢资源化合成乙硫醇的方法，该方法以乙烯和硫化氢为原料，富空位及改性分子筛为催化剂制备乙硫醇；

2、上述方法具体步骤如下：

3、1、将镓盐置于含十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中，混合后加入乙醇、氨水，调节混合物ph为9-10，然后滴加入正硅酸四乙酯，搅拌2-3h后，在60-80℃下加热反应，过滤，固体在25-35℃下干燥过夜，最后在500-700℃下煅烧制得ga-mcm-41；

4、所述含十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.2-0.3mol/l；正硅酸四乙酯与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1:0.3-0.4；正硅酸四乙酯与镓盐的摩尔比为30-50:1；

5、2、将ga-mcm-41置于硝酸中，在90-100℃下搅拌12-15h，过滤，固体洗涤至中性干燥，采用等体积浸渍法，将干燥后固体置于含有镧盐和钼酸铵的溶液中超声浸渍，干燥，在氧气气氛、300-400℃下处理2-3h，再在h2气氛、600-700℃下处理2-3h制得富空位及改性分子筛；

6、所述镧的负载量为3-5wt%，钼的负载量为3-5wt%；

7、3、将富空位及改性分子筛置于管式炉反应器中，通入乙烯和硫化氢的混合气，在240-260℃、1.5-1.8mpa、气时空速250-300 h-1下进行乙硫醇合成。

8、本发明在传统的介孔分子筛制备过程中将铝源替换为镓源，再将制备的分子筛浓硝酸中处理，使镓元素脱离骨架从而产生缺陷，最后将mo、la负载于分子筛上制得富空位及改性分子筛，该催化剂在合成乙硫醇具有选择性高，转化率高的特点，且使用寿命长，适于工业化生产和市场推广应用，本发明为乙硫醇的高效生产提供了一个新途径。

技术特征：

1.一种富空位及改性分子筛催化硫化氢资源化合成乙硫醇的方法，其特征在于：以乙烯和硫化氢为原料，富空位及改性分子筛为催化剂制备乙硫醇；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：镧的负载量为3-5wt%，钼的负载量为3-5wt%。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：含十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.2-0.3mol/l。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：正硅酸四乙酯与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1:0.3-0.4。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：正硅酸四乙酯与镓盐的摩尔比为30-50:1。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在240-260℃、1.5-1.8mpa、气时空速250-300 h-1下进行乙硫醇合成。

技术总结
本发明公开了一种富空位及改性分子筛催化硫化氢资源化合成乙硫醇的方法，该方法以乙烯和硫化氢为原料，富空位及改性分子筛为催化剂制备乙硫醇，其中所述富空位及改性分子筛是在传统的介孔分子筛制备过程中将铝源替换为镓源，再将制备的分子筛置于浓硝酸中处理，使镓元素脱离骨架从而产生缺陷，最后将Mo、La负载于分子筛上制得；该催化剂在合成乙硫醇具有选择性高，转化率高的特点，使用寿命长，适于工业化生产和市场推广应用，本发明为乙硫醇的高效生产提供了一个新途径。

技术研发人员：罗永明,裴泽昊,陆继长,朱松山,宋荻
受保护的技术使用者：昆明理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/2/21