电子束辐照制备铁基MOFs的方法、以及铁基MOFs与应用

本技术涉及一种电催化剂材料领域，尤其涉及一种利用电子束辐照合成铁基mofs(fe-mofs)材料的方法、该方法所得铁基mofs材料及其应用。

背景技术：

1、

2、电化学分解水是制备高纯度氢气的最有前景的方法之一，被认为是未来制氢的主要方向。电化学分解水过程包括析氧反应(oer)和析氢反应(her)两个半反应。然而，电化学分解水的可扩展工业应用受到上述两个半反应的缓慢动力学的限制。

3、贵金属基电催化剂在her和oer中表现出高效催化活性，但其高成本、低稳定性和资源稀缺性等问题限制了其实际应用。近年来已经开发了许多非贵金属基催化剂，但其导电性低、电化学活性表面积不足、长期稳定性不佳以及在强酸或强碱性电解质中活性位点易失活等问题，使得实现有效的氢能循环仍然是一个难以达成的目标。

4、金属有机框架(mofs)是一类具有极高孔隙率的新型材料，其可调控的分子腔和功能性质使其成为气体储存、分离和催化等工业过程中不可或缺的先进材料。然而，传统的mofs合成方法通常需要高温、高压封闭系统和长时间反应，这限制了其工业应用。

5、近年来，微波辅助法、超声波法和表面活性剂法等方法逐渐用于加速合成mofs。尽管如此，这些方法仍然需要特殊的封闭系统、高温条件和特殊设备，而且没有适用于制备多孔材料的方法。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术存在的缺陷，本技术提供一种性能优异、制备简单、适合大规模工业化生产的铁基mofs材料的制备方法及其应用。

2、本技术第一个方面是提供一种电子束辐照合成铁基mofs的方法，步骤包括：

3、含fe离子的盐、有机配体溶解到溶剂中，得到混合溶液；

4、排出混合溶液中的空气，用电子束对混合溶液进行辐照；

5、辐照完成后，收集得到的固体，得到铁基mofs。

6、在一种优选实施例中，本技术中的所述铁离子可以是fe3+和/或fe2+，优选地，所述盐可以是无机酸盐或有机羧酸盐，如氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、硫酸铁铵、硝酸铁、硝酸亚铁、醋酸铁、醋酸亚铁、油酸铁、油酸亚铁、乳酸铁、乳酸亚铁、琥珀酸亚铁、草酸铁、草酸亚铁、柠檬酸铁铵等。

7、在一种优选实施例中，所述有机配体优选为含有至少两个可与fe离子络合的官能团，尤其是含有芳香环的化合物，如可以是二元羧酸或更多元羧酸、含羟基的羧酸、氨基酸、含咪唑结构的化合物、含噻唑的化合物等，优选地，所述有机配体可以是选自：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、均苯三酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸、4-甲基-1,2-苯二甲酸、2-甲基-1,4-苯二甲酸、1,3,6,8-四烯酸、1,4,5,8-萘四甲酸、1,4-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、2,6-萘二羧酸、对氨基苯甲酸、3-(氨甲基)苯甲酸、5-甲基间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、4,4'-联苯二甲酸、3,3',4,4'-联苯四甲酸、对羟甲基苯甲酸、水杨酸、酪氨酸、咪唑、苯并咪唑、二甲基咪唑、咪唑[1,2-b]并哒嗪、组胺、茶碱、组氨酸、嘌呤、腺嘌呤、6-羟基嘌呤、2-(1,3-噻唑-4-基)苯并咪唑、4-氮杂苯并咪唑、4-氨基-5-咪唑甲酰胺、4,5-咪唑二甲酸、5,6-二甲基苯并咪唑、2-甲基苯并咪唑、2-苄基苯并咪唑、(1h-咪唑-4基)-乙酸、2,4-二苯基咪唑、2-甲基咪唑、2-甲基-4-硝基咪唑、2-甲基-3h-苯并咪唑-5-甲酸、4-(羟甲基)咪唑、4-羟乙基咪唑、4-氨基咪唑、2-丙基苯并咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、2-氨基苯并咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙酰苯并咪唑、2,6-二氨基嘌呤、1h-咪唑-4基-甲醛、1h-咪唑-4,5-二甲酸二甲酯、噻唑、苯并噻唑、萘并[1,2-d]噻唑、2-甲基苯并噻唑、2-氨基噻唑、2-氨基苯并噻唑、2-氨基苯并噻唑-6-甲酸、2-氨基-6-氯苯并噻唑、4-甲基-5-羟乙基噻唑、2,4-二甲基噻唑、4-甲基噻唑、4-苯基噻唑、噻唑-5基-甲醛、2-氨基-5-醛基噻唑、2-苯基苯并噻唑、2-氨基-4-甲基苯并噻唑、4,5-二甲基噻唑、水杨酸、4-甲基水杨酸、1-羟基-2-萘甲酸、2-羟基-3-萘甲酸、5-氨基水杨酸、2,4-二羟基苯甲酸、5,5'-亚甲基二水杨酸、4,4'-亚甲基二(3-羟基-2-萘甲酸)、2,5-二羟基对苯二甲酸、5-甲酰水杨酸、4-羟基间苯二甲酸、4-甲氧基-1,3-苯二甲酸等。

8、在一种优选实施例中，所述溶剂优选为非质子极性溶剂，例如，可以是n,n-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、丙酮、甲乙酮、吡啶、乙腈、四氯甲烷等。

9、在一种优选实施例中，所述含fe离子的盐、有机配体、溶剂的摩尔比优选为(1-10)∶(1-10)∶(10-1000)；更优选为(1-10)∶(1-10)∶(50-800)；更优选为(1-10)∶(1-10)∶(100-500)。

10、在一种优选实施例中，所述电子束进行照射过程中，电子束束流强度优选为0.1-50毫安，更优选为0.3-40毫安，更优选为0.5-30毫安，更优选为0.7-25毫安，更优选为1-20毫安，更优选为3-15毫安，更优选为5-10毫安。

11、在一种优选实施例中，所述电子束进行照射过程中，电子束辐照剂量优选为10-5000千戈瑞；更优选为20-4000千戈瑞；更优选为30-3000千戈瑞，更优选为40-2000千戈瑞，更优选为50-1000千戈瑞，更优选为60-800千戈瑞，更优选为70-600千戈瑞，更优选为80-500千戈瑞，更优选为90-400千戈瑞，更优选为100-300千戈瑞，如120千戈瑞、150千戈瑞、180千戈瑞、200千戈瑞、230千戈瑞、250千戈瑞、280千戈瑞。

12、在一种优选实施例中，收集得到的固体用第二溶剂清洗，第二溶剂可以是选自水、醇、酚、醚、醛、酮、酯、四氢呋喃、烃、乙腈、吡啶、二硫化碳等，例如，可以是选自：水、乙醇、甲醇、异丙醇、苯酚、乙醚、石油醚、环氧丙烷、二氧六环、丙酮、甲乙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、苯、甲苯、氯苯、戊烷、辛烷、己烷、二氯甲烷、氯仿、三氯丙烷、二氯乙烷、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、四氢呋喃、吡啶、二硫化碳等。

13、在一种优选实施例中，收集得到的固体用第二溶剂清洗后，进行干燥，优选地，干燥温度不超过100℃，更优选为不超过80℃，更优选为不超过70℃，更优选为不超过60℃。

14、本技术第二个方面是提供一种铁基mofs，优选地，所述铁基mofs由本技术第一个方面所述的方法制备。

15、本技术第三个方面是提供一种电催化方法、或者电催化装置，以所述铁基mofs为电催化剂。

16、优选地，所述电催化为电解，其中工作电极含有、并优选组成为所述铁基mofs，惰性电极为对电极。

17、更优选地，所述电催化剂为电化学析氧催化剂。

18、更优选地，所述铁基mofs作为电化学析氧反应催化剂。

19、优选地，所述电化学析氧优选为碱溶液为电解液，所述碱优选为氢氧化钾、氢氧化钠等。更优选地，所述电化学析氢为碱槽制氢。

20、本技术合成了一种不同于普通水热法合成的铁基mofs。持续的电子束与所合成的分子相互作用，使所合成分子之间化学键断裂改变了样品的形貌和尺寸，产生了丰富空位和缺陷。

21、本技术所合成的铁基mofs应用于水电解时，由于其表面独特的荷电状态，有利于oh-的快速吸附，从而可以作为催化剂加速oer过程。此外，电子束作用下产生的丰富空位和缺陷可以优化电子结构，加快电荷转移，提高催化剂的本征活性。尤其在碱性介质中，与水热法合成相比具有更好的oer性能。驱动200macm-2的电流密度仅需288mv的过电位，同时具有出色的稳定性。