一种用于检测汞离子的荧光探针及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种用于检测汞离子的荧光探针及其制备方法和应用，属于荧光探针检测。

背景技术：

1、众所周知，汞是一种严重危害人体健康的重金属，其具有持久性、易迁移性和高度的生物富集性，已经成为目前环境主要污染物之一。其中，电石法生产pvc、有色金属(铜铅锌)冶炼、燃煤发电、水泥生产、天然气生产、电池生产等行业均会产生大量含汞废物。含汞废物一般按照危险固体废物进行管理，但是经金属回收或脱汞处理后的含汞废物可按照一般固体废物进行管理。因此，对含汞废物中的汞进行快速精确检测能有效提高固体废物的精准管理。传统的汞离子检测方法表现出检测仪器昂贵、分析周期长、样品预处理复杂、检测费用昂贵等问题，已经难以适应快速高效检测汞离子的要求。

2、荧光分析探针法作为高选择性、高灵敏性的汞离子检测方法，被广泛应用于生命科学、环境科学等领域，是汞离子检测研究领域的重要发展方向。荧光分析探针法是利用对汞离子具有选择特异性且具有荧光特性的荧光分子探针而实现对汞离子快速简易检测的。用于检测汞离子的小分子荧光探针主要有两种：(1)配位型荧光探针；(2)反应型荧光探针。这两种检测汞离子的小分子荧光探针都能导致荧光光谱发生相应变化从而达到检测汞离子的目的。由于存在选择性不强，易受干扰，在水中有很强的溶剂化效应等缺陷，配位型荧光探针在环境方面的应用受到了极大的限制。基于汞离子诱发特异化学反应作用机理的反应型荧光探针的荧光和比色信号的输出仅受汞离子影响，因此，反应型荧光探针在检测汞离子时表现出高选择性和高灵敏度，受到了研究人员的广泛关注。例如，中国专利文献cn102584808a公开了一种含噻吩基苯并噻唑单元的用于检测汞离子的荧光探针，该专利文献公开的用于检测汞离子的荧光探针中的噻吩环及苯并噻唑环上的硫原子对汞离子具有良好的识别能力，用于检测汞离子时具有灵敏度高，选择性高的优点。由于2-巯基苯并噻唑具有可以络合汞离子的硫杂环和巯基，中国专利文献cn105806794a将2-巯基苯并噻唑作为汞离子比色探针使用，检测汞离子时具有操作简单，环境友好，响应灵敏、迅速以及具有较强的抗干扰性的优点。但是上述文献公开的用于检测汞离子的荧光探针对汞离子的选择性较差，用于检测汞离子时会受到其他金属离子(例如，铜离子)的干扰，造成检测结果误差较大，不适合检测成分复杂的含汞废物中的汞离子。中国专利文献cn113045538a公开了一种检测汞离子的水杨醛缩硫醇类荧光探针，该专利文献公开的荧光探针对汞离子具有极强的选择性和专一性，具有较高的检测灵敏度，但是存在实用性差和背景干扰强(背景干扰强是指探针本身的荧光强度强)的问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种用于检测汞离子的荧光探针，可以解决目前用于检测汞离子的荧光探针存在背景干扰强的问题。

2、本发明的第二个目的在于提供一种用于检测汞离子的荧光探针的制备方法，可以解决目前制备的用于检测汞离子的荧光探针存在检测结果误差较大的问题。

3、本发明的第三个目的在于提供一种用于检测汞离子的荧光探针的应用，可以解决目前采用荧光探针检测汞离子时存在选择性较差的问题。

4、为了实现以上目的，本发明的用于检测汞离子的荧光探针所采用的技术方案为：

5、一种用于检测汞离子的荧光探针，具有式i所示的结构：

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7、本发明的用于检测汞离子的荧光探针，同时含有通过化学键连接的苯并噻唑荧光基团以及缩硫醇反应基团，本发明的用于检测汞离子的荧光探针在汞离子的作用下，缩硫醇基团会水解成醛，从而引起荧光性质的变化。同时，本发明的用于检测汞离子的荧光探针检测汞离子时具有极强的选择性和专一性，在化学分析检测方面具有重要意义。

8、与中国专利文献cn113045538a公开的检测汞离子的探针相比，本发明的探针检测汞离子时荧光增强，而中国专利文献cn113045538a公开的探针检测汞离子时荧光减弱，因此，本发明的探针检测汞离子时检测结果更清晰。

9、本发明的用于检测汞离子的荧光探针的制备方法所采用的技术方案为：

10、一种如上所述的用于检测汞离子的荧光探针的制备方法，包括以下步骤：将式ii所示的化合物和乙硫醇在催化剂的作用下于有机溶剂中进行混合反应，然后将混合反应后的体系进行除杂提纯，得到用于检测汞离子的荧光探针；

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13、本发明的用于检测汞离子的荧光探针的制备方法，操作简单，利于规模化生产。

14、优选地，式ii所示的化合物和乙硫醇的质量比为(2.7～3):(4～4.5)。例如，式ii所示的化合物和乙硫醇的质量比为2.7:4。式ii所示的化合物和乙硫醇的质量比控制在上述范围，可以确保原料有较高的转化率，防止副反应发生。

15、优选地，所述催化剂为三氟化硼乙醚。优选地，式ii所示的化合物、乙硫醇和催化剂的质量比为(2.7～3):(4～4.5):(1.85～2)。例如，式ii所示的化合物、乙硫醇和催化剂的质量比为2.7:4:1.85。采用三氟化硼乙醚作为催化剂，可以使混合反应在室温下即可完成，并且可提高产物的纯度和收率，利于降低制备成本。

16、优选地，所述混合反应在室温下进行。混合反应的终点可以通过检测原料的转化率来确定，一般情况下，混合反应的时间不小于3h。在室温下进行混合反应，可以避免采用额外的热源或冷源，降低制备成本。

17、优选地，所述除杂提纯的方法包括以下步骤：采用碱性ph调节剂将混合反应后的体系的ph调节至8～9，得到混合液，然后采用有机萃取溶剂对混合液中的有机组分进行萃取，再除去萃取所得有机相中的溶剂，得到固体粗品，再对固体粗品进行色谱分离，得到用于检测汞离子的荧光探针。优选地，所述碱性ph调节剂为碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐。例如，所述碱性ph调节剂为碳酸钠和/或碳酸氢钠。优选地，所述有机萃取溶剂为氯代烃类溶剂。例如，所述有机萃取溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷。优选地，所述色谱分离采用的洗脱剂为氯代烃类溶剂。例如，所述色谱分离采用的洗脱剂为二氯甲烷。上述提纯除杂方法具有操作简单、除杂效果好的优点，便于工业化实施。

18、可以理解的是，式ii所示的化合物可以采用现有技术进行制备，例如，中国专利文献cn112812075a中公开的方法或者中国专利文献cn106749093b中公开的方法。例如，所述式ii所示的化合物的制备方法如下：

19、(1)将2-羟基-5-甲基苯甲醛和2-氨基苯硫酚在有机溶剂中于催化剂作用下进行反应，然后将反应后的体系进行提纯，得到中间产物；

20、(2)将所述中间产物和乌洛托品在三氟乙酸中混合反应，再将混合反应后的体系进行除杂，得到式ii所示的化合物。

21、本发明的用于检测汞离子的荧光探针的应用所采用的技术方案为：

22、一种如上所述的用于检测汞离子的荧光探针在检测汞离子中的应用。

23、本发明的用于检测汞离子的荧光探针检测汞离子时具有极强的选择性和专一性，在化学分析检测方面具有重要意义。