本发明涉及自修复材料，具体涉及含多重氢键、钛配位键和二硫键聚氨酯弹性体及制备方法。
背景技术：
1、自修复聚合物材料是一种能够自发或在外界某种刺激作用下实现对其机械损伤进行自行修复的聚合物材料。自修复功能不仅能够提高材料服役寿命，降低全周期使用成本，而且提高了材料使用的安全性。目前，自修复聚合物材料被视为一种功能性材料，在众多领域被深入研究。
2、近年来在自修复聚合物研究过程中，研究人员发现单一地使用一种自修复机制设计分子结构或体系已经不能满足应用需求，而利用多种机理形成复合自修复机制往往具有单一自修复结构材料所不具备的复合性能。
3、弹性体材料是日常生活最常见的耗材之一，目前商业化的弹性体大多以不可逆的共价键交联，无法修复和回收，一旦损伤过度只能报废和焚烧，造成资源浪费和环境污染。为了实现可持续发展，人们期望下一代的弹性体材料能具有可修复、可回收性能从而延长使用寿命，但同时满足看似相悖的高机械强度、可修复、可回收性能的高弹体的制备仍具有挑战性。富含配位键和氢键的动态层级结构域不仅能充当刚性填料增强弹性体，还可以发生形变和解离来耗散能量，提高材料的可持续性。并且由于氢键和配位键在热作用下的可逆性，该弹性体能有效的修复和回收,并保有材料原本的强度和完整性。
4、聚氨酯弹性体杨氏模型介于橡胶与塑料之间，具有耐磨性、耐油性、弹性高、耐化学腐蚀等优异性能，因此在许多领域中获得广泛应用。随着聚氨酯弹性体的应用领域扩展，对其强度、自愈性和重复利用性的要求越来越高。此外，许多高分子材料通常在普通且温和的条件下服役，故需探索可在更加温和的条件来实现损伤自愈合的聚合物材料。
5、聚氨酯自修复材料在近几年已经取得了重大的研究进展。研究员们通过将可修复微胶囊、可逆共价键(如二硫键、酰胺键、二硒键等)、氢键、配位键等引入聚合物基体或分子链中，通过在外界环境(如光、热、溶剂等)刺激作用下使聚氨酯材料损伤处进行修复。发明专利cn 113831493a公开了一种含有六重分子间氢键的自修复聚氨酯弹性体，该聚氨酯弹性体制备工艺简单，以2,6-二氨基吡啶或2,6-二氨基吡啶的衍生物为扩链剂，制备得到的聚氨酯弹性体具有良好的机械性能，但由于此弹性体未见可循环利用的特性。发明专利cn110698635b公开了一种具有可循环利用与自修复功能的高韧性和高力学强度的聚氨酯弹性体及其制备方法，通过氢键和配位键结合来提高聚氨酯的弹性和修复性能。虽然合成的聚氨酯具有较高的机械强度和愈合性，但其反应时间长(≥48h)，能耗高，制备过程复杂。
6、中国发明专利cn108659188a公开了一种聚脲自修复热塑性弹性体及其制备方法，利用二硫的交换反应，其在室温下2h就能有95.45％的修复效率，但该技术所得弹性体原样拉伸强度不足3mpa，拉伸强度太低。中国发明专利cn106750145a公开了一种聚醚型自修复聚氨酯，通过氨基吡啶单元与氯化铽等氯化物配位，原样强度高达9mpa，但修复条件较苛刻，在60℃下修复24h才能有96％的自修复效率，未能实现室温自修复。
技术实现思路
1、为解决上述至少一种问题，本发明提供了含多重氢键、钛配位键和二硫键聚氨酯弹性体及制备方法，采用本方法制备的聚氨酯弹性体具有优良的力学性能、较好的自修复性能，同时还能够重复利用。
2、本发明的技术方案是：含多重氢键、钛配位键和二硫键聚氨酯弹性体及制备方法，包括以下步骤，
3、(1)将聚四氢呋喃醚二醇在110～130℃条件下搅拌、真空脱水20～40min，然后冷却至20～40℃；
4、(2)将步骤(1)得到的聚四氢呋喃醚二醇取10.0mmol加入到三颈瓶中，再依次加入异佛尔酮二异氰酸酯和催化剂,通入n2气，在20-40℃反应1-3小时；
5、(3)向步骤(2)得到的反应溶液中加入2,6-吡啶二甲醇、2,6-吡啶二甲酰胺、4,4'-二羟基二苯二硫醚和溶剂，安装上回流冷凝装置，升温度至70～90℃，n2气氛中反应2-5小时；
6、(4)向步骤(3)得到的反应溶液中4,4'-亚甲基双(2-氯苯胺)和溶剂，在与步骤(3)相同温度下在n2气氛中继续反应2-5h；
7、(5)向步骤(4)得到的反应溶液中加入溶有四氯化钛的溶剂中，在与步骤(4)相同温度下在n2气氛中继续反应1-3小时得粘稠聚氨酯弹性体，
8、其中，聚四氢呋喃醚二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、2,6-吡啶二甲酰胺、2,6-吡啶二甲醇、4,4'-二羟基二苯二硫醚、4,4'-亚甲基双(2-氯苯胺)和四氯化钛的摩尔比为1.0：(2.0～5.0)：(0.5～1.5)：(0.5～1.0)：(0.1～3.0)：(0.2～0.8)：(0.02～0.1)。
9、在该自修复聚氨酯分子结构中，以异佛尔酮二异氰酸酯、2,6-吡啶二甲醇、2,6-吡啶二甲酰胺、4,4'-二羟基二苯二硫醚和4,4'-亚甲基双(2-氯苯胺)单体单元形成多层次硬段结构，以聚四氢呋喃醚二醇形成软段结构，并通过氨基甲酸酯基团、吡啶和脲基团之间的相互作用构成不同强度的多重氢键，并在分子链中同时引入钛配位键和二硫键，具有更强的多重自修复能力。
10、本发明通过先制备含异氰酸酯端基的聚氨酸预聚物，将小分子多元醇扩链剂与预聚物反应，再将制备的低聚物与二醇和二酰胺扩链剂反应，有助于产物分子量的提高与微相分离程度的减少，这种设计能够调节纳米尺度的微相分离结构；通过在高柔性分子链上引入二硫键和钛配位键，将整链运动分解为多个链段运动，进一步提高材料自修复性能；在分子间引入适量可逆二硫键和钛配位键来提高材料的力学强度，利用多重动态可逆键的协同作用，制备出高强度室温自修复聚氨酯弹性体材料。
11、本发明的一种实施方式在于，所述聚四氢呋喃醚二醇的数均分子量为1000～4000g/mol。
12、本发明的一种实施方式在于，所述步骤(2)催化剂为二月桂酸二丁基锡，所述催化剂的加量为单体异佛尔酮二异氰酸酯的质量的0.1～0.8％。
13、本发明的一种实施方式在于，所述步骤(3)中的溶剂为n,n-二甲基甲酰胺，用量为聚四氢呋喃醚二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、2,6-吡啶二甲醇、4，4'-二羟基二苯二硫醚的总质量的0.5～1.0倍。
14、本发明的一种实施方式在于，所述步骤(4)中的溶剂为n,n-二甲基亚砜，用量为聚四氢呋喃醚二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、2,6-吡啶二甲醇、4，4'-二羟基二苯二硫醚和4,4'-亚甲基双(2-氯苯胺)的总质量的0.5～1.0倍。
15、本发明的一种实施方式在于，所述步骤(5)中的溶剂为n,n-二甲基乙酰胺，用量为聚四氢呋喃醚二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、2,6-吡啶二甲酰胺、2,6-吡啶二甲醇、4,4'-二羟基二苯二硫醚、4,4'-亚甲基双(2-氯苯胺)和四氯化钛的总质量的0.5～1.0倍。
16、本发明的另一个目的是公开含多重氢键、钛配位键和二硫键聚氨酯弹性体，采用任一上述的方法制备而成。
17、与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
18、本发明的聚氨酯弹性体具有优异的拉伸强度、高断裂韧性、高断裂能和良好的拉伸性能，同时，其在断裂后，还具有优良的自修复性能，断裂后的聚氨酯弹性体在室温条件下修复一段时间后，其力学性能恢复程度90％以上，表现出高力学强度与良好的室温自修复能力的有机结合。
19、同时，本发明的聚氨酯弹性体还具有优良重复利用性能，利用溶剂将其溶解后，可以重复利用，当重复利用次数为5次时，其力学性能为初始条件下力学性能的90％以上；同时，重复利用后，其仍然具有较好的室温自修复性能。可见，聚氨酯弹性体回收再利用后其力学性能和自修复效率未见明显下降。
20、综上所述，相对于现有的聚氨酯弹性体，本发明的性能更优，具有良好的应用前景以及巨大的市场潜力。