一种木质素基曼尼希碱及其制备方法和应用

本发明属于有机高分子材料领域，特别是一种木质素基曼尼希碱及其制备方法和应用。

背景技术：

1、木质素是唯一具有芳香结构的天然高分子，在植物界的含量仅次于纤维素，每年自然界新增量约6×1014t，堪称是一类“取之不尽、用之不竭”的可再生资源。木质素与纤维素、半纤维素缠结在一起形成植物的主要支撑结构，是植物界中仅次于纤维素的含量第二丰富的天然高分子。木质素是由苯丙烷基以醚键或c-c键结合形成杂支链网络结构的聚合物，其基本结构单元包括对羟基苯丙烷(h)、愈疮木基丙烷(g)和紫丁香基丙烷(s)，富含醇羟基、酚羟基、羰基、羧基、甲氧基、共轭双键等化学基团。

2、acssustain.chem.eng.,2021,9(4):1427-1442中记载，木质素磺酸盐是木材亚硫酸盐纸浆废液所得的木质素衍生物，富含磺酸基、甲氧基和羟基，是一种阴离子型表面活性剂，具有中等的减水率(即8％～10％)。

3、但是随着对减水要求的提高，木质素磺酸盐开始显示出本身的不足。1.在低w/c的拌和物中，在达到所需工作性的掺量下，木质素磺酸盐能造成严重的缓凝。2.由于木质素磺酸盐的表面活性，它常引入大量的空气。3.由于这些副产品本身的可变性，即木材的种类不同、加工工艺以及为了降低糖含量的后发酵工艺，使木质素的性能难以预测。

4、因此，许多学者对木质素或木质素磺酸盐进行改性制备高效减水剂。例如，《木质素磺酸盐与黑液改性混凝土减水剂的研究[d]》，南京林业大学，2012中，季栋通过与苯酚、甲醛和对氨基苯磺酸接枝共聚和共混复配两种方式改性木质素磺酸钠，制备氨基磺酸系高效减水剂和木质素共混改性氨基系减水剂。研究结果表明当木质素磺酸钠含量为30％时，木质素磺酸钠接枝改性氨基系减水剂比单纯共混改性的氨基系减水剂有更好的净浆流动度、抑制泌水率。作者认为更高的磺化度和适宜的分子量具备更为显著的位阻效应和静电斥力作用，从而影响最终的减水效果。

5、industrialcropsandproducts,2014,52,729-735中记载，曼尼希反应又叫胺甲基化反应，是含有α活泼氢的化合物与胺及醛发生缩合反应，生成β-胺基酮类化合物的有机化学反应，该化合物叫做曼尼希碱。曼尼希反应可以在酸性、碱液和中性环境中进行，具有分子设计灵活、合成工艺简单、原料种类丰富等优点，在工业生产中应用广泛。

6、基于以上研究思路，本发明使用木质素与醛和牛磺酸在酸性、碱性或者中性条件下发生曼尼希反应，制备木质素基曼尼希碱，该酯具有良好的减水效果，减水性能优于市售木质素磺酸盐减水剂，可以用作高效混凝土减水剂。

技术实现思路

1、本发明的目的在于，提供一种木质素基曼尼希碱及其制备方法和应用。本发明的木质素基曼尼希碱具有良好的减水性能，且减水性能和缓凝性能优于市售的木质素磺酸盐减水剂，可以用作高效混凝土减水剂，此外，本发明的方法易操作、高效、经济，且制备成本低，具有较好的工业应用前景。

2、本发明的技术方案之一：本发明提供了一种木质素基曼尼希碱，其结构为如下的一种或任意多种的混合物：

3、

4、本发明的技术方案之二：本发明提供了一种木质素基曼尼希碱的制备方法，包括如下步骤：

5、(1)以木质素为原料，加入催化剂和溶剂混合，混合物在温度30-180℃条件下活化0.5-12小时，获得均相溶液；

6、(2)向均相溶液中加入醛和牛磺酸，在30-180℃下反应0.5-48h，得到木质素基曼尼希碱溶液；

7、(3)向木质素基曼尼希碱溶液中加入c1-c4的低级脂肪醇，然后过滤，将过滤得到的固体混合物用c1-c4的低级脂肪醇洗涤提纯、干燥，得到木质素基曼尼希碱。

8、优选地，前述的木质素基曼尼希碱的制备方法，所述木质素为碱木质素、酶解木质素、有机溶剂木质素或木质素磺酸盐中的一种或任意两种混合物。

9、优选地，前述的木质素基曼尼希碱的制备方法，步骤(1)和步骤(2)的整个反应体系中，所述木质素的质量浓度为1-20wt％，催化剂的质量浓度为0.1-6wt％，醛的质量浓度为1-40wt％，牛磺酸的质量浓度为1-40wt％，余量为溶剂。

10、优选地，前述的木质素基曼尼希碱的制备方法，所述催化剂为naoh、koh、lioh、ca(oh)2、mg(oh)2、酒石酸、草酸、苹果酸、柠檬酸、抗坏血酸和芳香族有机酸如苯甲酸、水杨酸、咖啡酸、盐酸、硝酸、硼酸、硫酸、碳酸、磷酸或醋酸中的一种。

11、优选地，前述的木质素基曼尼希碱的制备方法，所述醛为如下结构中的一种：

12、

13、优选地，前述的木质素基曼尼希碱的制备方法，所述溶剂为水或有机溶剂。

14、优选地，前述的木质素基曼尼希碱的制备方法，所述有机溶剂为二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮、四甲基胍、n,n-二甲基咪唑啉酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二乙基乙酰胺、2-吡咯烷酮、2-氮己环酮、ε-己内酰胺、n,n-二甲基丙烯基脲、环丁砜或戊间二烯砜中的一种或二种及以上的任意混合物。

15、优选地，前述的木质素基曼尼希碱的制备方法，所述步骤(3)向木质素基曼尼希碱溶液中加入c1-c4的低级脂肪醇时，c1-c4的低级脂肪醇与木质素基曼尼希碱溶液的体积比为0.5-10:1。

16、本发明的技术方案之三：本发明提供了一种木质素基曼尼希碱作为混凝土减水剂的应用。

17、本发明的有益效果

18、1、本发明的木质素基曼尼希碱是一种新的化合物，在作为减水剂使用时，具有良好的减水性能，其减水性能和缓凝性能优于市售的木质素磺酸盐减水剂。其中样品的减水性能通过对水泥的净浆流动度和塌落度来表征，表明该产品由于具有减水性能，有望应用在混凝土外加剂领域。

19、2、本发明的方法是利用木质素与醛和牛磺酸的曼尼希反应进行制备，本发明方法可以高效可控地合成不同硫元素(s)含量的木质素基曼尼希碱。该体系不仅反应条件温和，而且整个转酯化反应只需添加少量的催化剂，整个反应过程高效可控，产物易提纯。

20、3、本发明的方法易操作、高效、经济，且制备成本低，具有较好的工业应用前景。

技术特征：

1.一种木质素基曼尼希碱，其特征在于：其结构为如下的一种或任意多种的混合物：

2.一种根据权利要求1所述的木质素基曼尼希碱的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

3.根据权利要求2所述的木质素基曼尼希碱的制备方法，其特征在于：所述木质素为碱木质素、酶解木质素、有机溶剂木质素或木质素磺酸盐中的一种或任意两种混合物。

4.根据权利要求2所述的木质素基曼尼希碱的制备方法，其特征在于：步骤(1)和步骤(2)的整个反应体系中，所述木质素的质量浓度为1-20wt％，催化剂的质量浓度为0.1-6wt％，醛的质量浓度为1-40wt％，牛磺酸的质量浓度为1-40wt％，余量为溶剂。

5.根据权利要求2所述的木质素基曼尼希碱的制备方法，其特征在于：所述催化剂为naoh、koh、lioh、ca(oh)2、mg(oh)2、酒石酸、草酸、苹果酸、柠檬酸、抗坏血酸和芳香族有机酸如苯甲酸、水杨酸、咖啡酸、盐酸、硝酸、硼酸、硫酸、碳酸、磷酸或醋酸中的一种。

6.根据权利要求2所述的木质素基曼尼希碱的制备方法，其特征在于，所述醛为如下结构中的一种：

7.根据权利要求2所述的木质素基曼尼希碱的制备方法，其特征在于：所述溶剂为水或有机溶剂。

8.根据权利要求7所述的木质素基曼尼希碱的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮、四甲基胍、n,n-二甲基咪唑啉酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二乙基乙酰胺、2-吡咯烷酮、2-氮己环酮、ε-己内酰胺、n,n-二甲基丙烯基脲、环丁砜或戊间二烯砜中的一种或二种及以上的任意混合物。

9.根据权利要求2所述的木质素基曼尼希碱的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)向木质素基曼尼希碱溶液中加入c1-c4的低级脂肪醇时，c1-c4的低级脂肪醇与木质素基曼尼希碱溶液的体积比为0.5-10:1。

10.一种根据权利要求1所述的木质素基曼尼希碱作为混凝土减水剂的应用。

技术总结
本发明公开了一种木质素基曼尼希碱及其制备方法和应用。其方法是以木质素为原料，加入催化剂和溶剂混合，混合物在温度30‑180℃条件下活化0.5‑12小时，获得均相溶液；向均相溶液中加入醛和牛磺酸，在30‑180℃下反应0.5‑48h，得到木质素基曼尼希碱溶液；向木质素基曼尼希碱溶液中加入C1‑C4的低级脂肪醇，然后过滤，将过滤得到的固体混合物用C1‑C4的低级脂肪醇洗涤提纯、干燥，得到木质素基曼尼希碱。本发明的木质素基曼尼希碱具有良好的减水性能，且减水性能和缓凝性能优于市售的木质素磺酸盐减水剂，可以用作高效混凝土减水剂，此外，本发明的方法易操作、高效、经济，且制备成本低，具有较好的工业应用前景。

技术研发人员：谢海波,郭元龙,李合邦,邓磊,罗小锋,吕昌伟
受保护的技术使用者：贵州大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15