一种低介电常数多孔聚酰亚胺微球/聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法和应用

本发明属于功能性高分子材料，涉及一种低介电常数多孔聚酰亚胺微球/聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、聚酰亚胺的介电常数通常较低，再结合其具有优异的耐热性、耐湿性、耐辐射性、化学稳定性以及良好的机械性能，从而在微电子、无线通信技术、航空航天等领域中涉及的集成电路以及光电子领域中涉及的光纤等方面得到了广泛的应用。然而，集成电路中的集成电子器件正逐渐向着微小化的趋势发展，这导致芯片上布线间距越来越小，两相邻的导线之间由于电容耦合和交叉干扰作用造成信号迟滞大幅度增加。为了降低传输过程中的信号延迟，达到集成电路高集成度的要求，金属层间绝缘材料的介电常数需要尽可能低，而现有的聚酰亚胺绝缘材料已不能满足要求。

2、为了解决上述问题，可以在聚酰亚胺的基础上进行改性以期获得一种介电常数更低的材料用于集成电路中集成电子器件的制备。通常有两种方式：一是向聚酰亚胺分子链中引入极化率低的分子(如含氟的分子)或基团(如脂肪族基团)；二是向聚酰亚胺薄膜中直接制造孔洞(如引入空气)或间接制造孔洞(如引入含孔洞的物质)。其中，引入含孔洞的物质不仅能节约经济成本，还能够保证材料的力学性能，是一种在聚酰亚胺基础上获得低介电常数材料的最理想的方法。

3、cn112646372a公开了一种低介电常数的聚酰亚胺薄膜及其应用。该薄膜以聚酰亚胺为基体，基体中均匀分散有sio2空心微球。其中，sio2空心微球需要通过壳聚糖或其衍生物为模板剂来制备。sio2不仅有效降低了聚酰亚胺的介电性能，而且使所得聚酰亚胺薄膜的力学性能也有所提升。cn116925399a公开了一种电子封装用低介电全有机聚酰亚胺复合薄膜的制备方法。通过牺牲模板法合成聚多巴胺(pda)空心球，然后在pda空心球表面包覆硅烷偶联剂，再采用原位聚合将硅烷偶联剂包覆的聚多巴胺空心球(mpda)加入到聚酰亚胺(pi)基体中。mpda空心微球能够控制空气以纳米尺寸均匀分散在pi基体中，对材料孔洞的大小和分散的可控性强，同时通过硅烷偶联剂的改性，有助于进一步降低材料的介电常数和介电损耗。

4、然而，采用上述方法在制备以聚酰亚胺为基体的低介电常数的薄膜时，对引入的含孔洞物质均需要先进行复杂化的制备，从而使整个聚酰亚胺复合薄膜的制备过程非常繁琐复杂，效率较低。为了避免此问题，有必要开发其它具有孔洞的物质，使其与聚酰亚胺复合后一方面在保证材料力学等性能的基础上，能够降低材料的介电常数；另一方面能够快速、简单地实现该孔洞物质与聚酰亚胺的复合。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种低介电常数多孔聚酰亚胺微球/聚酰亚胺复合薄膜；本发明的目的之二在于提供一种低介电常数多孔聚酰亚胺微球/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法；本发明的目的之三在于提供该低介电常数多孔聚酰亚胺微球/聚酰亚胺复合薄膜在集成电路方面的应用。

2、为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、1.一种低介电常数多孔聚酰亚胺微球/聚酰亚胺复合薄膜，所述复合薄膜由多孔聚酰亚胺微球和聚酰亚胺复合而成；

4、其中，所述聚酰亚胺为基体；所述多孔聚酰亚胺微球为填料；所述多孔聚酰亚胺微球的粒径为1～3μm；所述多孔聚酰亚胺微球的含量为0～20wt.％，且取值不为0。

5、2.所述的一种低介电常数多孔聚酰亚胺微球/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，所述制备方法如下：

6、(1)制备多孔聚酰亚胺微球：在氮气气氛中将二胺单体、二酐单体和有机溶剂混合，然后在搅拌状态下于0～5℃下反应6h获得聚酰胺酸溶液，再将所述聚酰胺酸溶液转移至反应釜中，于130～280℃下水热反应5h获得反应产物，所述反应产物经洗涤、过滤、干燥后即可获得多孔聚酰亚胺微球；

7、(2)制备低介电常数多孔聚酰亚胺微球/聚酰亚胺复合薄膜：将步骤(1)中所述多孔聚酰亚胺微球置于有机溶剂中，超声分散后加入二胺单体和二酐单体，然后在搅拌状态下、氮气氛围中于0～5℃下反应12h获得均匀的多孔聚酰亚胺微球/聚酰胺酸混合液，再将所述混合液均匀地涂覆在光滑的玻璃板上，于真空条件下按照阶梯升温程序进行加热获得去溶剂、亚胺化后的薄膜，最后将所述薄膜从玻璃板上取下，即可获得低介电常数多孔聚酰亚胺微球/聚酰亚胺复合薄膜；

8、所述阶梯升温程序具体为：100℃下保持0.5～3h，然后升温至150℃，保持0.5～3h后升温至250℃，保持0.5～3h后升温至300℃，再保持0.5～3h即可。

9、优选的，步骤(1)中所述二胺单体和二酐单体的摩尔比为1:1.2；所述二胺单体和二酐单体的总质量为所述有机溶剂的质量的7.9％。

10、优选的，步骤(1)中所述洗涤的具体方法为采用体积比为1:1的乙醇和水形成的混合溶液洗涤2～5次。

11、优选的，步骤(2)中所述多孔聚酰亚胺微球的质量为所述二胺单体和二酐单体的总质量的0～20％，且取值不为0；所述二胺单体和二酐单体的总质量为所述有机溶剂的质量的13％；所述二胺单体和二酐单体的摩尔比为1:1。

12、优选的，步骤(2)中所述升温的速率为2℃/min。

13、优选的，步骤(1)和(2)中所述有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺或n,n-二甲基甲酰胺中的任意一种。

14、优选的，步骤(1)和(2)中所述二胺单体为4,4'-二氨基二苯醚；所述二酐单体为3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐或均苯四甲酸二酐中的任意一种或两种。

15、3.所述的低介电常数多孔聚酰亚胺微球/聚酰亚胺复合薄膜在集成电路中的应用。

16、本发明的有益效果在于：本发明提供了一种低介电常数多孔聚酰亚胺微球/聚酰亚胺复合薄膜。该薄膜以聚酰亚胺为基体，以粒径为1～3μm的多孔聚酰亚胺微球为填料。其中，填料的质量百分含量为0～20％，且不包括0％。通过向聚酰亚胺引入具有多孔结构的聚酰亚胺微球，使得获得的复合薄膜在保证力学性能的前提下还具有较低的介电常数和介电损耗。

17、本发明还提供了一种低介电常数多孔聚酰亚胺微球/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法。由于采用水热法一步合成多孔聚酰亚胺微球，从而使得复合薄膜的整体制备过程十分简单且高效。

18、本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。

技术特征：

1.一种低介电常数多孔聚酰亚胺微球/聚酰亚胺复合薄膜，其特征在于：所述复合薄膜由多孔聚酰亚胺微球和聚酰亚胺复合而成；

2.权利要求1所述的一种低介电常数多孔聚酰亚胺微球/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述制备方法如下：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述二胺单体和二酐单体的摩尔比为1:1.2；所述二胺单体和二酐单体的总质量为所述有机溶剂的质量的7.9％。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述洗涤的具体方法为采用体积比为1:1的乙醇和水形成的混合溶液洗涤2～5次。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述多孔聚酰亚胺微球的质量为所述二胺单体和二酐单体的总质量的0～20％，且取值不为0；所述二胺单体和二酐单体的总质量为所述有机溶剂的质量的13％；所述二胺单体和二酐单体的摩尔比为1:1。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述升温的速率为2℃/min。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)和(2)中所述有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺或n,n-二甲基甲酰胺中的任意一种。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)和(2)中所述二胺单体为4,4'-二氨基二苯醚；所述二酐单体为3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐或均苯四甲酸二酐中的任意一种或两种。

9.权利要求1所述的一种低介电常数多孔聚酰亚胺微球/聚酰亚胺复合薄膜在集成电路中的应用。

技术总结
本发明涉及一种低介电常数多孔聚酰亚胺微球/聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法和应用，属于功能性高分子材料技术领域。该复合薄膜以聚酰亚胺为基体，以粒径为1～3μm的多孔聚酰亚胺微球为填料。其中多孔聚酰亚胺微球的含量为0～20wt.％，且取值不为0。通过向聚酰亚胺中引入具有多孔结构的聚酰亚胺微球，极大改善了聚酰亚胺的介电性能，使得两者复合后形成了一种具有低介电常数和低介电损耗的薄膜。由于多孔聚酰亚胺微球采用水热法一步合成，从而使得该复合薄膜的整体制备过程简单、高效且适合扩大化生产。

技术研发人员：李科,杨麟,杨林,杜娟
受保护的技术使用者：四川轻化工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/2/6