本发明为苯乙烯焦油资源化利用，更具体地说，涉及一种增加苯乙烯焦油磺化程度的方法。
背景技术：
1、苯乙烯焦油是苯乙烯生产过程中的精馏副产物，组分非常复杂，其中所含物质在30种以上，大部分是芳烃类物质。苯乙烯焦油属于危险废物(废物代码为261-106-11)，已知的处置措施有焚烧、精馏、催化裂解以及制备其他产品等。焚烧法的弊端在于委外价格昂贵，且焚烧未将焦油中的物质最大化利用。精馏回收苯乙烯焦油中有价值的组分固然可行，但必然存在部分物质不可利用，存在处置不彻底的情况。催化裂解法对于焦油的利用是较为合理的，不足之处在于需要新建大型带压设备，需要增加更多的固定投资。相比之下以焦油为基础制备一些清蜡剂和表面活性剂之类的产品是一种高效且低成本的方法。
2、专利cn111763508a公开一种基于苯乙烯焦油的乳液型清蜡剂及其制备方法与应用，将苯乙烯焦油作为蜡的有机溶剂，与表面活性剂、互溶剂、水等混合形成一种乳液，用于清蜡。该方法将苯乙烯焦油作为一种溶剂掺混到清蜡剂产品中是一种可用的路线。但缺点在于该产品中会含有苯乙烯焦油中的轻组分，轻组分的异挥发性和气味将会限制该类产品的使用。专利cn112239663a是一种基于苯乙烯焦油的水包油乳状液驱油剂及其制备方法与应用，和上一篇专利思路类似。
3、专利cn113511950a公开一种高效回收苯乙烯焦油中苯乙烯的方法，通过蒸馏法将焦油中一部分苯乙烯回收，产生一定的经济效益，但仍有相当大的部分不可回收，是一种不彻底的资源化路线。
4、专利cn114854445a公开一种苯乙烯焦油的催化裂解资源化利用方法，将dnbp(2，6-二硝基-4-仲丁基苯酚)顺利裂解转化成小分子无害组分，使其转化为具有较高附加值的产品，这种方法是另一种充分资源化的工业路线，然而本方法的催化剂和催化裂解的设备需要较大的投资，同时催化裂解的温度也高达500摄氏度，能耗不低。
5、相比之下，专利cn106905195a公开了一种苯乙烯焦油回收再利用制备磺酸盐的方法，通过磺化反应将苯乙烯焦油转化成苯乙烯焦油磺酸盐。这种方法开创了苯乙烯焦油的全新路线，具备设备投资低、反应简单、资源化完全的优点。在这个基础上，专利cn116004290a利用工业园区内部产生的苯乙烯焦油与氯化氢氧化装置产生的废硫酸进行磺化反应，充分实现废弃物的资源化利用，并且将该磺酸盐产品用于制备水煤浆添加剂重新回到造气装置，使得磺酸盐中的有毒有害物质不会对下游应用产生任何负面影响，是一个相当全面的工业化路线。美中不足的是，苯乙烯焦油磺化程度受限于焦油磺化物本身粘度而导致磺化程度不能随着磺化反应继续提升，而磺酸基在一定范围内含量越高，制备的水煤浆添加剂性能往往也越好。
技术实现思路
1、针对苯乙烯焦油磺化程度受限于焦油磺化物本身物性而导致磺化程度难以进一步提高的问题，本发明提供了一种增加苯乙烯焦油磺化程度方法，提高磺化产品作为水煤浆添加剂的产品性能。
2、本发明采用的技术方案如下：
3、一种增加苯乙烯焦油磺化程度的方法，包括以下步骤：
4、1.在反应釜中加入苯乙烯焦油，后缓慢加入浓硫酸；
5、2.加热至反应温度开始进行磺化反应；
6、3.搅拌，控制搅拌功率确保充分混合，通入少量氮气作为载气，将磺化反应产生的水汽带出体系；
7、4.随着磺化反应进行，当搅拌功率到达拐点时，按一定速率加入水或有机溶剂，使得搅拌功率维持稳定；
8、5.再磺化一段时间后停止加入水或有机溶剂，等待搅拌功率再一次达到拐点时，停止加热，加水进行水解；
9、6.最后缓慢加入碱溶液进行中和反应。
10、本发明中，所述苯乙烯焦油包含60-80wt％的苯乙烯三环及以上聚合物，10-20wt％的二苯基-丁烯，1-10wt％的2,4-二乙苯基-苯酚和1-3wt％的苯乙烯。
11、本发明中，步骤1中使用的浓硫酸浓度为76-98wt％；控制加入浓硫酸的速度使得混合物温度始终小于100℃；浓硫酸与苯乙烯焦油的质量比例为0.5-1.5：1。
12、本发明中，步骤2中反应温度为155-165℃；
13、本发明中，步骤3中氮气流量v满足：
14、2v/h<v<4.8v/h
15、v：氮气流量，单位m3/h；v：反应釜体积，单位m3；
16、搅拌功率满足以下公式：
17、p-p0>3.1*m2+0.02*d*n+0.2
18、p：搅拌功率，单位瓦(w)；
19、p0：搅拌空转下的设备搅拌功率，单位瓦(w)；
20、m：浓硫酸和苯乙烯焦油总质量，单位千克(kg)；
21、d：反应釜直径，单位米(m)；
22、n：转速，单位转/分钟(r/min)，通常取100-500r/min；
23、此处搅拌功率指的是初始搅拌功率的下限，上限由步骤4拐点出现时的功率决定。
24、本发明中，步骤4中，随着磺化反应进行，水和轻组分蒸出，体系粘度会变大，但搅拌机保持转速不变，故体现出搅拌功率的增加，在反应前期，搅拌功率的增加是线性的，增加到某一时刻，搅拌功率会快速增加，此时认为已到达搅拌功率拐点。
25、步骤4中所述有机溶剂为烷烃类和酯类有机物中的至少一种，有机溶剂沸点范围为60-160℃，优选氯苯、乙酸乙酯、丙二醇；
26、进一步，水或有机溶剂加入速率(质量流量)满足以下公式：
27、l＝(5.1～7.5)*设备加热功率/(水/有机溶剂汽化潜热)
28、l：水/有机溶剂质量流量，g/min；
29、设备加热功率，w；
30、水/有机溶剂汽化潜热，j/g；
31、步骤4中搅拌功率维持稳定是指功率到达拐点后，加入水或有机溶剂会使搅拌功率小幅下降，调节水或有机溶剂的加入速率使得搅拌功率维持在拐点以下，且波动在10％幅度范围内。
32、本发明中，步骤5中，再磺化时间控制在0.5-1h，使得磺化反应达到平衡，磺酸基含量达到最大值。
33、步骤5中水解时的加水量为0.5-1.5kg/kg苯乙烯焦油，加入速率优选使得降温速率控制在1-10℃/min。
34、本发明中，步骤6中加碱溶液的速率优选使得升温速率控制在1-10℃/min，最终ph控制在9-11；所述碱溶液可以选择氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，碱溶液浓度为10-32wt％。
35、本发明的有益效果在于：
36、本发明提供的一种增加苯乙烯焦油磺化程度的方法，突破了苯乙烯焦油体系磺化反应现有的反应瓶颈，在磺化反应末期，加入水或有机溶剂有助于实现反应体系的降粘，通过搅拌功率的变化来判断体系内的反应情况，调控水或有机溶剂的加入速率，以保证反应体系中的传质效果，进而延长磺化反应的进程，最终实现产品中磺酸基含量的进一步提升，制备得到高性能水煤浆添加剂。