一种生产3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐的方法与流程

本发明属于二苯酮四酸二酐，具体涉及一种生产3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐的方法。

背景技术：

1、3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐，简称酮酐(btda)，是生产聚酰亚胺的一种重要单体，和芳香二胺聚合得到的聚酰亚胺材料具有耐高温、耐腐蚀、耐低温、绝缘、耐辐射、抗冲击等多种优异性能，可广泛用于船舶制造、航空/航天、电子电气、汽车零部件、精密机械等领域。目前技术使用硝酸法生产3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐的过程中，是采用用邻二甲苯和乙醛作原料，硫酸作催化剂在较低温度下进行缩合反应合成3，3’，4，4’-四甲基二苯乙烷，采用硝酸分2步对其进行氧化得到3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸(简称酮酸)，然后提纯酮酸及酮酐。上述方法中，使用乙醛作原料，易燃易挥发，蒸气与空气能形成爆炸性混合物，原料管理难度和安全风险大。而以(三氯甲基)碳酸酯(三光气)和邻二甲苯为原料用高锰酸钾氧化的制备方法同样存在双(三氯甲基)碳酸酯(即三光气)属于危险品，很难实现大规模生产、成本高、收率低的问题。此外，提纯酮酸及酮酐过程中，化学提成法存在溶剂使用量大、废液难回收、生产成本高的缺点，而酮酐升华法能获得无色透明、纯度很高的晶体，但产品收率低、生产过程耗能大。因此，亟需研发一种新的生产3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐的方法。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种生产3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐的方法，解决了现有技术在制备3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐的过程中所用到的原料管理难度和安全风险大、产品收率低、生产过程耗能大的问题。

2、为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：一种生产3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐的方法，该方法以结构式1所示的邻二甲苯和ccl4为原料，在路易斯酸的作用下，反应生成结构式2所示的双(3，4-二甲基-苯基)甲酮，所述双(3，4-二甲基-苯基)甲酮在浓hno3的作用下，反应生成结构式3所示的3，3’，4，4’-二苯酮四甲酸，对所述3，3’，4，4’-二苯酮四甲酸进行脱水，得到结构式4所示的3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐；具体反应式为：

3、

4、优选地，所述邻二甲苯和ccl4摩尔比为1：3.2。

5、优选地，该方法通过以下步骤实现：

6、s1、将路易斯酸与四氯化碳加入三颈烧瓶中，在冰浴条件下搅拌，待温度降低到0℃左右时使用恒压滴液漏斗缓慢滴加邻二甲苯、四氯化碳混合溶液，控制温度在0-5℃进行反应，反应两小时后向体系中加入纯水，在45℃下搅拌1h，静置分液，将有机相使用硅藻土抽滤一次，除去残余的金属离子及其络合物，得到的液体使用饱和氯化铵溶液洗涤一次，浓缩结晶，将得到的结晶物使用95％的乙醇打浆纯化，抽滤，干燥得到结构式2所示的双(3，4-二甲基-苯基)甲酮；

7、s2、将之前反应的固体与浓硝酸加入钛合金高压反应釜中，搅拌升温，反应3h后开始降温，待反应釜完全冷却放气泄压，对反应得到的体系进行浓缩，浓缩至原本体积的四分之一，即有产品析出，将得到的产品抽滤，而后再使用乙酸乙酯打浆洗涤，得到白色的酮酸固体；

8、s3、将所述3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸置高温真空烧结炉中加热至220～250℃熔融脱水1～3h，得到白色固体3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐。

9、优选地，所述s1中，所述路易斯酸的用量与ccl4用量的比为1：5。

10、优选地，所述s1中，所述路易斯酸为alcl3、zncl2、fecl3中的至少一种。

11、优选地，所述s2中，所述硝酸浓度为30％。

12、与现有技术相比，本发明通过先采用邻二甲苯和ccl4为原料，在路易斯酸的作用下，反应生成双(3，4-二甲基-苯基)甲酮，所述双(3，4-二甲基-苯基)甲酮再在浓hno3的作用下反应生成3，3’，4，4’-二苯酮四甲酸，再对所述3，3’，4，4’-二苯酮四甲酸进行脱水，得到3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐的制备工艺，避免了乙醛或双(三氯甲基)碳酸酯作原料，原料管理难度和安全风险大、提纯过程中产品收率低、生产过程耗能大的问题，实现了催化剂可重复利用、安全环保、降低成本的目的。通过本发明生产方法得到的产品收率高、纯度高，具有良好的产业化前景。

技术特征：

1.一种生产3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐的方法，其特征在于，该方法以结构式1所示的邻二甲苯和ccl4为原料为原料，在路易斯酸的作用下，反应生成结构式2所示的双(3，4-二甲基-苯基)甲酮，所述双(3，4-二甲基-苯基)甲酮在浓hno3的作用下，反应生成结构式3所示的3，3’，4，4’-二苯酮四甲酸，对所述3，3’，4，4’-二苯酮四甲酸进行脱水，得到结构式4所示的3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐；具体反应式为：

2.根据权利要求1所述的一种生产3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐的方法，其特征在于，所述邻二甲苯与ccl4的摩尔比为1:3.2。

3.根据权利要求1或2所述的一种生产3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐的方法，其特征在于，该方法通过以下步骤实现：

4.根据权利要求3所述的一种生产3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐的方法，其特征在于，所述s1中，所述路易斯酸的用量与ccl4用量的比为1：5。

5.根据权利要求4所述的一种生产3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐的方法，其特征在于，所述s1中，所述路易斯酸为alcl3、zncl2、fecl3中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的一种生产3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐的方法，其特征在于，所述s2中，所述硝酸的浓度为30％。

技术总结
本发明公开了一种生产3，3’，4，4’‑二苯酮四酸二酐的方法，该方法以邻二甲苯和CCl<subgt;4</subgt;为原料，在路易斯酸的作用下进行反应生成双(3，4‑二甲基‑苯基)甲酮，然后在浓HNO<subgt;3</subgt;的氧化作用下，反应生成3，3’，4，4’‑二苯酮四甲酸，对其进行脱水，得到3，3’，4，4’‑二苯酮四酸二酐。通过本发明生产方法，避免了现有技术原料管理难度和安全风险大、提纯过程中产品收率低、生产过程耗能大的问题，实现了催化剂可重复利用、安全环保、降低成本的目的，得到的产品收率高、纯度高，具有良好的产业化前景。

技术研发人员：刘立辉,王东娜,李英德,黄勇,刘智攀
受保护的技术使用者：自贡中天胜新材料科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/2/19