一种聚乙烯醇光学基膜、基膜制备方法及偏光片与流程

本发明涉及偏光片，具体涉及一种聚乙烯醇光学基膜、基膜制备方法及偏光片。

背景技术：

1、聚乙烯醇光学膜主要用于偏光片的生产，终端产品为各类液晶显示器。聚乙烯醇光学膜的性能，影响了偏光片的偏振度、透光率、色调、耐候性以及抗收缩等光学及物理性能。

2、目前聚乙烯醇光学薄膜的生产方法是将聚乙烯醇树脂及辅料溶解于超纯水中，配置成铸膜原液，铸膜原液经挤出机脱泡、模头流延成型、干燥导辊预干燥、热处理烘箱烘干定型，最后收卷获得成品的聚乙烯醇光学基膜；聚乙烯醇光学基膜再经膨润、染色、交联、拉伸、水洗、补色及干燥等工序制备偏光膜；对偏光膜贴合tac膜后制成偏光片。

3、由于上述偏振片是通过拉伸而制成，聚乙烯醇分子链因拉伸产生高度取向，为将高度取向的聚乙烯醇分子链固定，所以使用大量硼酸对聚乙烯醇进行交联，但使用硼酸交联聚乙烯醇分子链，其主要依赖于络合作用，交联结构不稳定，极易在苛刻环境下发生失效,所以用此法制成的偏光片在高温环境下容易产生收缩。

4、另外，聚乙烯醇系基膜是一种亲水性聚合物，因此由聚乙烯醇光学基膜制成的偏光片在高温高湿条件下非常容易因吸湿而发生变形。且由于偏光膜被延伸4-8倍，聚乙烯醇分子链在延伸方向上被高度取向，因此其在延伸方向上强度很高，但在垂直于延伸方向上的强度很弱，因此存在膜在受到冷热冲击时，有时会沿吸收轴方向裂开的问题。所以，一直使用使偏振片的双侧或单侧与三醋酸纤维素等透明保护膜贴合的方法来补充偏振板的强度。作为用于上述偏振片与透明保护膜的粘接的偏振板用胶粘剂，优选为水系胶粘剂使其耐候性能在一定程度上获得了改善，但依然不能完全满足苛刻环境的使用要求。

5、在研究提高偏光片的耐候性时，研究的方向主要集中于改善偏光片用水胶的性能；偏光片保护膜的性能；调控硼酸、碘与碘化钾等在偏光片中的浓度；以及在偏光膜或保护膜外涂敷防水材料来提高偏光片的耐久性。

6、另有研究提出，为抑制偏光片中偏光膜的收缩，使用厚度在10μm以下的偏光膜，因此，在生产薄型偏光片时，使用乙酰乙酰基改性聚乙烯醇做涂层或按照一定比例直接加入聚乙烯醇中一起溶解，能够提高树脂基材与聚乙烯醇系树脂层的密合性，来抑制例如聚乙烯醇系树脂层从树脂基材上剥离等的不良情况，从而可以良好地进行后述的染色、水中拉伸。

7、以上方法虽然都可以在一定程度上改善偏光片的耐候性，但向聚乙烯醇光学基膜中添加一定比例的乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇树脂，并在生产偏光膜时加入能够与乙酰乙酰基发生交联的交联剂来直接改善偏光膜的耐候性的研究，一直未见报道。

8、基于上述了解，本发明的目的在于，通过改善偏光膜本身的耐久性来提高偏光片的耐久性。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种聚乙烯醇光学基膜、基膜制备方法及偏光片；解决以下技术问题：

2、如何提高偏光片的耐久性。

3、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

4、(一)聚乙烯醇光学基膜

5、本发明公开了一种聚乙烯醇光学基膜，由以下重量组分的原料组成：聚乙烯醇100份；乙酰乙酰基改性聚乙烯醇1-10份；增塑剂1-25份；表面活性剂0.01-1份；抗氧剂0.01-0.5份；去离子水60-1000份。

6、进一步地，所述聚乙烯醇的聚合度没有特别限定，该聚合度优选为1500-6500，更优选为1700-5000，进一步优选为2000-4000；通过使用聚合度在该范围内的聚乙烯醇，所得光学膜的耐久性与光学性能优异，且易于加工，能够降低生产成本；本发明中聚乙烯醇的醇解度也没有特别限定，但从耐水性能及光学性能考虑，所述聚乙烯醇的醇解度优选98.5％以上，更优选为99.0％以上，进一步优选为99.5％以上。

7、进一步地，所述乙酰乙酰基改性聚乙烯醇的取代度为0.1-40％，若聚乙烯醇的乙酰乙酰基取代度低于0.1％，则获得的偏光膜中交联结构较少，不足以维持偏光膜在高温高湿下的尺寸稳定性；若聚乙烯醇的乙酰乙酰基取代度高于40％，则一方面会影响乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇的溶解性，另一方面会导致配制成的溶液凝胶速度过快，加工性能差；

8、所述乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇的添加量须为1-10份，若乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇的添加量少于1份，则获得的偏光膜中交联结构较少，不足以维持偏光膜在高温高湿下的尺寸稳定性；添加量多于10份，则产生的交联结构过多，导致聚乙烯醇分子链上的羟基的数量减少，进而导致偏光膜中i 3-、i5-与高度取向的聚乙烯醇分子链上的羟基所形成的交联结构减少，从而会影响偏光膜的偏振度。

9、进一步地，所述增塑剂种类没有特别限定；作为增塑剂，其需要具备大量羟基以便更好的对聚乙烯醇进行增塑，因此，可选用如甲醇、乙醇、乙二醇、甘油、丙二醇、山梨醇、季戊四醇等多元醇类；在本发明中，所述聚乙烯醇光学基膜可以包含这些增塑剂中的1种或多种；

10、所述增塑剂的含量在1-25份的基础上更优选为3-20份，进一步优选为5-18份；若增塑剂含量低于1份，则所得聚乙烯醇光学基膜的可延伸性能大幅降低，若增塑剂含量高于25份，则所得聚乙烯醇光学基膜会过于柔软而导致处理性能降低。

11、进一步地，所述表面活性剂种类没有特别限定；表面活性剂的作用主要是提高聚乙烯醇的制膜性，抑制聚乙烯醇光学基膜发生厚度不均，以及难以从聚乙烯醇铸片辊上剥离的情况；从易于剥离的角度出发，所述表面活性剂优选为阴离子性表面活性剂或非离子性表面活性剂，特别优选为非离子性表面活性剂；同时，表面活性剂可以单独使用1种，也可以是2种及以上表面活性剂组合使用；

12、作为阴离子性表面活性剂，可以是羧酸类衍生物、磺酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐、n-酰基氨基羧酸盐类等的1种或2种及以上的组合物，例如，可选用十二烷基苯磺酸钠；作为非离子性表面活性剂，可以是长链脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基醇酰胺、聚醚类等的1种或2种及以上的组合物；

13、所述表面活性剂含量在0.01-1份的基础上更优选为0.03-0.8份，进一步优选为0.05-0.5份；通过使表面活性剂的含量在0.01份以上，能够提高制膜性和剥离性；通过使表面活性剂的含量在1份以下，能够抑制表面活性剂渗出至聚乙烯醇光学基膜的表面而使得聚乙烯醇光学基膜的品质变差。

14、进一步地，所述抗氧剂种类没有特别限定，抗氧剂的作用主要是帮助捕获并中和自由基，阻止氧气等氧剂对聚乙烯醇分子链产生不良影响；由于聚乙烯醇光学基膜使用大量水做溶剂，兼顾考虑抗氧剂的水溶性，可选择抗坏血酸类、异抗坏血酸及其盐、植酸、氨基酸类等的1种或2种及以上的组合物，例如，可选用亚硫酸钠；

15、所述抗氧剂含量在0.01-0.5份的基础上更优选为0.02-0.4份，进一步优选为0.04-0.3份；通过使抗氧剂的含量在0.01份以上，能够保护聚乙烯醇分子链不被氧化；通过使抗氧剂的含量在0.5以下，能够抑制抗氧剂渗出至聚乙烯醇光学基膜的表面而使得聚乙烯醇基膜的品质变差。

16、(二)聚乙烯醇光学基膜的制备方法

17、一种如上所述的聚乙烯醇光学基膜的制备方法，包括以下步骤：

18、s1：在20-35℃的初始温度下，将聚乙烯醇、增塑剂、表面活性剂、抗氧剂加入溶解釜一中，再加入部分去离子水；同时将乙酰乙酰基改性聚乙烯醇加入溶解釜二中，加入余下的去离子水；将两釜溶胀0.5-2h后，分别程序控制升温，对溶解釜一从初始温度1-5h升至90-180℃，并在90-180℃下保温搅拌1.5-7h；对溶解釜二从初始温度1-5h升至90-150℃，需保证溶解釜二升后温度高于溶解釜一，并在90-150℃下保温搅拌2-5h；最终将两釜溶液混合均匀，即得聚乙烯醇铸膜原液；

19、s2：将铸膜原液经挤出机脱泡后、过滤后再通过模头流延成型；成型后的膜经干燥导辊进行预干燥，然后进入湿热烘箱进行热处理，再进入热处理烘箱烘进行定型；最后收卷成膜即获得聚乙烯醇光学基膜。

20、所述乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇的溶解方式会对最终的产品性能产生影响，工业上为了加快聚乙烯醇溶解速度，保证聚乙烯醇溶解完全，一般会将聚乙烯醇在高温高压下进行长时间地溶解；但是，如化学式1所示，乙酰乙酰基改性聚乙烯醇上的乙酰乙酰基与聚乙烯醇的分子链以酯基相连，此结构在高温高压的水溶液中易发生水解反应，则乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇不宜在高温高压的水溶液长时间的进行溶解，因此，本发明将聚乙烯醇与乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇分开溶解，待溶解完成后将两溶液在混合釜中进行混合后再得到聚乙烯醇铸膜原液,化学式1的结构如下所示：

21、

22、在本发明进一步的方案中：所述增塑剂选用甘油。

23、在本发明进一步的方案中：所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。

24、在本发明进一步的方案中：所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。

25、在本发明进一步的方案中：在步骤s1中，初始温度为28℃。

26、在本发明进一步的方案中：在步骤s1中，溶胀时间为1h。

27、在本发明进一步的方案中：对溶解釜一程序控制升温时，在3h内从28℃升至160℃，并在160℃下保温搅拌1.5-7h，保温搅拌优选2-6h，进一步优选3h。

28、在本发明进一步的方案中：对溶解釜二程序控制升温，在3h内从28℃升至110℃，并在110℃下保温搅拌2-5h，保温时间优选2-4h，进一步优选3h。

29、在本发明进一步的方案中：在步骤s1中，两溶解釜温度降至90-110℃，优选100℃，之后将乙酰乙酰基改性聚乙烯醇溶液加入聚乙烯醇溶解釜中进行混合，混合时间为1-5h，优选为2-4h，进一步优选3h。

30、综上，可得到一种聚乙烯醇偏光基膜的优选制备方法，步骤如下：

31、s1：在28℃的初始温度下，将聚乙烯醇、甘油、十二烷基苯磺酸钠、亚硫酸钠加入溶解釜一中，再加入部分去离子水；同时将乙酰乙酰基改性聚乙烯醇加入溶解釜二中，加入余下的去离子水；将两釜溶胀1h后，分别程序控制升温，对溶解釜一在3h内从28℃升至160℃，并在160℃下保温搅拌3h；对溶解釜二在3h内从28℃升至110℃，并在110℃下保温搅拌3h；待两釜温度均降至100℃时，将两釜溶液混合3h至均匀，即得聚乙烯醇铸膜原液；

32、s2：将铸膜原液经挤出机脱泡后、过滤后再通过模头流延成型；成型后的膜经干燥导辊进行预干燥，然后进入湿热烘箱进行热处理，再进入热处理烘箱烘进行定型；最后收卷成膜即获得聚乙烯醇光学基膜。

33、(三)以上述聚乙烯醇光学基膜为偏光膜的偏光片及其制备工序

34、一种偏光片，选用上述聚乙烯醇光学基膜为偏光膜，对偏光膜进行彭润、染色、交联、延伸、水洗、补色、干燥、贴合、再干燥、热处理工序后得到偏光片；具体步骤如下：

35、s1：彭润

36、在将未拉伸的聚乙烯醇光学基膜染色前浸渍于充满溶胀用水溶液的溶胀槽中，去除堆积于聚乙烯醇光学基膜表面上的灰尘或防粘连剂之类的杂质，使聚乙烯醇光学基膜溶胀，用于提高拉伸效率、防止染色不均匀性、提高聚乙烯醇光学基膜的物性；作为溶胀用水溶液，可以没有特别限制地使用该领域中公知的溶胀用水溶液，例如可以单独地使用纯水或去离子水，或添加少量的甘油等小分子醇类或碘化钾等碘盐，添加小分子醇类或碘盐可以在高分子膜溶胀的同时，提高加工性；膨润槽中水溶液的温度可以为20-40℃，滞留时间可以为40-120秒。

37、s2：染色

38、膨润后的聚乙烯醇光学基膜浸入染色工段，使聚乙烯醇光学基膜浸渍于由包含二色性物质，例如碘的染色用水溶液充满的染色槽中、使聚乙烯醇光学基膜吸附碘；染色槽中含有ki/i 2/h3bo3，ki浓度优选为0-4％，i 2浓度优选为0-1％，h3bo3浓度优选为0-2％，ph优选为3-6，染色温度为25-38℃，滞留时间为50-100秒。

39、s3：交联

40、染色后的聚乙烯醇光学基膜浸入交联工段，使由物理吸附的碘分子带来的染色性不会因外部环境而降低的方式使经过染色的聚乙烯醇系膜浸渍于交联用水溶液中、使得被吸附了的碘分子固定；交联槽中ki浓度优选为1.8-5％，h3bo3浓度优选为3-5％，ph优选为3-6，温度优选为25-38℃，滞留时间为20-60秒。

41、s4：延伸

42、在作为二色性染料的碘的交联反应不充分的情况下，碘分子会因湿热环境而脱离，因而要求充分的交联反应；另外，为了使位于聚乙烯醇的分子与分子之间的碘分子取向、提高光学特性，可以在交联步骤中以最大的拉伸比实行延伸，延伸步骤可以与染色步骤s2、交联步骤s3同时实行，也可以另行实行；延伸步骤可以至少实行1次，也可以实行多次；在实行多次的情况下，可以在偏光片制备工序的任意步骤中分开地实行；

43、延伸槽中含有ki/h3bo3，延伸槽的h3bo3浓度及延伸温度为关键点，当h3bo3浓度过高容易产生断膜风险、影响生产稳定性，当延伸温度过低时会导致延伸倍率的上限降低、增大制造成本及膜厚，而且根据制造经验，当延伸温度在较高值时，有利于产品的光学表现，故延伸槽的ki浓度优选为4-5％，h3bo3浓度优选为3-4％，总拉伸倍率在5-7倍，延伸温度优选为55-68℃，滞留时间为60-120秒。

44、s5：水洗

45、将聚乙烯醇光学基膜浸渍于由水洗用水溶液充满了的水洗槽中，去除之前步骤中附着于聚乙烯醇光学基膜上的硼酸之类的不需要的残留物；水洗用水溶液可以没有特别限制地使用该领域中公知的水洗用水溶液，例如可以为水，也可以还向其中添加碘化物，然而并不限定于它们；水洗槽的温度可以为10-60℃，优选20-50℃。

46、s6：补色

47、使物理吸附有碘络合物的聚乙烯醇光学基膜中的位于分子与分子之间的碘络合物接近硼酸交联地取向而使碘络合物稳定化，也可以是对交联步骤s3中的碘络合物的染色不充分的聚乙烯醇光学基膜补正；补色的水溶液可以没有特别限制地使用该领域中公知的水溶液，例如可以包含作为溶剂的水和硼酸等硼化合物，也可以还包含能够与水一起相互溶解的有机溶剂及碘化物；补色槽的ki优选为3-5％，优选h3bo30-1％，ph优选为3-5.5，温度优选为20-30℃，滞留时间为20-50秒。

48、s7：干燥

49、作为干燥方法，可以没有限制地使用该领域中公知的干燥方法，例如可以使用自然干燥、空气干燥、加热干燥、远红外线干燥、微波干燥、热风干燥等方法，例如，可以在20-100℃进行1-10分钟热风干燥；可以为了防止偏振片的劣化而降低干燥温度，然而并不限定于此，干燥温度优选100℃以下；利用由干燥造成的缩幅进一步提高被染上的碘分子的取向、获得光学特性优异性，所谓缩幅，是指膜的宽度变窄；

50、而且根据制造经验，此处烘箱温度不仅影响其含水率，同时进一步影响其耐候性能，如前述水分过多地锁在偏光板内部容易在高温下引起硼酸的水解，因此优选通过控制烘箱的温度使聚乙烯醇光学基膜含水率控制在5-15％。

51、s8：贴合

52、干燥完成的聚乙烯醇光学基膜需要通过贴合步骤利用水基粘结剂或光固化粘结剂将其一面或两面贴上保护膜，保护膜可选用tac或pet等；在粘接剂的涂布中，可采用流延法、迈耶棒涂布法、凹版涂布法、逗号涂布法、刮刀涂布法、模涂法、浸渍涂布法、喷雾法等。

53、s9：再干燥

54、在完成膜贴合之后，为了除去由水基粘接剂形成的粘接剂层中所含有的水，优选实施使膜层叠体干燥的干燥工序，例如可通过将膜层叠体导入干燥炉中而进行。干燥温度优选30-92℃；低于30℃时，存在保护膜容易从偏光膜剥离的倾向，超过92℃时，在热的作用下偏光膜的偏振性能可能会劣化；干燥时间可以为100-1000秒，从生产率的观点考虑，优选为160-800秒，进一步优选为200-700秒。

55、s10：热处理

56、在干燥工序之后，可设置热处理工序，所述热处理工序是于室温或稍高于室温的温度，例如28-45℃，养护10-500小时左右；通常将热处理温度设定为低于干燥温度的温度。

57、特别需要注意的是，可在以上步骤s1-s6中的任一阶段或多个任意阶段的组合添加与乙酰乙酰基反应的交联剂；本发明中所述交联剂没有特别限定，其作用主要是与乙酰乙酰基发生化学反应，形成交联结构；因此，可以是二胺、二醛、多胺、多醛及其盐类的一种或多种组合。

58、优选的，本发明中的交联剂为乙二胺。

59、优选的，所述交联剂的添加量为0.05％-1％；若添加量少于0.05％，则产生的交联点较少，抑制偏光膜收缩的效果较差；若交联剂添加量大于1％，则性能提高不明显。

60、本发明的有益效果：

61、(1)在制备聚乙烯醇光学基膜时，通过向聚乙烯醇光学基膜中加入乙酰乙酰基改性聚乙烯醇，并在制备偏光片时使用交联剂与乙酰乙酰基发生交联反应，使得聚乙烯醇光学基膜中产生由化学键形成的稳定的交联结构，此交联结构可以保持聚乙烯醇光学基膜中聚乙烯醇分子链的稳定性，从而可以保持偏光膜的尺寸稳定性，使得偏光膜在高温高湿下，收缩减小并使得偏光片在垂直于拉伸方向上具有一定的强度，保证偏光膜在受到冷热冲击时不会开裂；

62、(2)由于乙酰乙酰基改性聚乙烯醇上的乙酰乙酰基与聚乙烯醇的分子链以酯基相连，此结构在高温高压的水溶液下易发生水解反应，所以乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇不宜在高温高压的水溶液长时间的进行溶解，因此，本发明将聚乙烯醇与乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇分开溶解，待溶解完成后将两溶液在混合釜中进行混合，得到聚乙烯醇铸膜原液，有利于提高聚乙烯醇的性能；

63、(3)在生产高耐候偏光片的方法中，向聚乙烯醇原液中添加乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇，并在膨润、染色、交联、拉伸、水洗、补色、干燥、贴合、干燥等工段加入交联剂，生成的交联结构可以起到固定聚乙烯醇分子链的作用，能够明显提高偏光片的耐久性。本发明方法生产的偏光片具有偏振度高、收缩率小，耐久性好的特点，能够满足下游生产需求。