一种固态光致荧光增强材料、制备方法及其应用

本发明属于固态光致荧光增强，具体涉及一种固态光致荧光增强材料、制备方法及其在光致荧光增强领域的应用。

背景技术：

1、在聚集态下，分子体系的荧光特性总是受到分子堆积方式的影响。因此，在分子水平上研究分子排列方式与荧光特性之间的关系对于获得理想的固体有机发光材料具有重要意义。溶液中，分子处于极度分散状态，故一般来说，普通的有机荧光材料能够在溶液状态下经历两种光异构体之间可逆的结构变化，从而在光刺激下表现出荧光增强的光学特性。然而在固体中，密闭的分子堆积限制了它们的结构转变，导致其缺乏实用性或在实际应用中产生负面影响。为了解决这个问题，荧光增强被引入到各种多孔相中，以削弱分子致密堆积带来的影响，在空间上获得了足够的构象自由。尽管如此，在固态单组分分子体系中实现光致异构化仍然非常困难。

2、固态拓扑化学反应可以在没有溶剂或催化剂的情况下进行，并且不需要对产物进行分离或纯化，引起了研究人员的广泛关注。固态拓扑化学反应常常涉及蒽的[4+4]光二聚化，固态条件下蒽的[4+4]光二聚化涉及严格的区域选择性和立体选择性，发生的首要条件是分子高度有序的堆叠。一般来说，蒽的[4+4]光二聚化生成的二聚体会带来较大的分子的结构变化，同时因高度有序堆叠而受到空间位阻的作用，从而在反应过程中宏观上表现为晶体发生大的几何变化，出现各种机械运动特性，例如弯曲、旋转、盘绕等，且在激子退激发后，分子仍具有保持新形状的能力。然而，新生成的二聚体打破了单体原有的π共轭，往往对产物的发光造成严重破坏，故而很少观测到荧光增强。

3、因此，开发一种在固态下经过蒽的[4+4]光二聚化后仍能体现可逆的荧光增强的材料，对荧光增强领域具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种固态光致荧光增强材料、制备方法及其在光致荧光增强领域的应用。

2、本发明制得的固态光致荧光增强材料具有优良的可逆性，名称分别为1-(4-(9-咔唑基)苯基)-2-(9-蒽基)乙炔(式1)、1-(4-(9-咔唑基)苯基)-2-(9-蒽基)乙烯(式2)、1-(4-(二苯基氨基)苯基)-2-(9-蒽基)乙烯(式3)，其结构式分别如下所示：

3、

4、本发明还提供了上述固态光致荧光增强材料的制备方法，所有原料均可以在市面购买。

5、式1化合物的制备步骤如下：

6、(1)将9-(4-溴苯基)咔唑与三甲基乙炔基硅、催化剂、cui混合于溶剂中，进行第一薗头偶联反应，将产物用水与二氯甲烷萃取，下层有机相溶液柱层析提纯，纯石油醚作为展开剂，得到9-((4-三甲基硅乙炔基)苯基)咔唑；

7、(2)将9-((4-三甲基硅乙炔基)苯基)咔唑溶于二氯甲烷，加入四丁基氟化铵，脱保护去除三甲基硅基，将产物浓缩后用水与乙酸乙酯萃取，取上层有机相进行旋蒸、冷却后得到9-对乙炔苯基咔唑；

8、(3)将9-对乙炔苯基咔唑与9-溴蒽、催化剂、cui混合于溶剂中，进行第二薗头偶联反应，将产物用水与二氯甲烷萃取，下层有机相溶液柱层析提纯，石油醚：二氯甲烷体积比＝3～5：1作为展开剂，得到1-(4-(9-咔唑基)苯基)-2-(9-蒽基)乙炔白色固体粉末；

9、优选地，步骤(1)中，9-(4-溴苯基)咔唑与三甲基乙炔基硅、催化剂、cui的用量摩尔比为1：1～1.2：0.1：0.1，溶剂为体积比1～3：1的超干四氢呋喃与二异丙胺的混合；

10、优选地，步骤(2)中，9-((4-三甲基硅乙炔基)苯基)咔唑与四丁基氟化铵的用量摩尔比为1：3～5；

11、优选地，步骤(3)中，9-对乙炔苯基咔唑与9-溴蒽、催化剂、cui的用量摩尔比为1：1～1.2：0.1：0.1，溶剂为体积比1～3：1的超干四氢呋喃与二异丙胺的混合；

12、优选地，第一薗头偶联反应的反应温度为70～90℃，反应时间为30～40小时；

13、优选地，第二薗头偶联反应的反应温度为100～120℃，反应时间为15～25小时。

14、优选地，第一薗头偶联反应、第二薗头偶联反应的催化剂为双(三苯基膦)二氯化钯、1,1-双(二本基膦)二茂铁二氯化钯二氯甲烷络合物中的1种或2种。

15、式2化合物的制备步骤如下：

16、(1)将咔唑、4-溴苯乙烯、叔丁醇钠、三二亚苄基丙酮二钯、四氟硼酸三叔丁基膦混合于溶剂中，进行第一回流反应，将回流产物用水与二氯甲烷萃取，下层有机相溶液柱层析提纯，纯石油醚作为展开剂，得到1-(4-(9-咔唑基)苯基)乙烯白色固体粉末；

17、(2)将1-(4-(9-咔唑基)苯基)乙烯、9-溴蒽、碳酸钠、醋酸钯混合于溶剂中，进行第二回流反应，将回流产物用水与二氯甲烷萃取，下层有机相溶液柱层析提纯，石油醚：二氯甲烷体积比＝3～5：1作为展开剂，得到1-(4-(9-咔唑基)苯基)-2-(9-蒽基)乙烯黄色粉末。

18、优选地，步骤(1)中，咔唑、4-溴苯乙烯、叔丁醇钠、三二亚苄基丙酮二钯、四氟硼酸三叔丁基膦的用量摩尔比为1.2～1.4：1：0.05：0.05，溶剂为甲苯；

19、优选地，步骤(2)中，1-(4-(9-咔唑基)苯基)乙烯、9-溴蒽、碳酸钠、醋酸钯的用量摩尔比为3.7：3.9：5.6：0.2～0.3，溶剂为n,n-二甲基甲酰胺；

20、优选地，步骤(1)中，第一回流反应的反应温度为80～100℃，反应时间为3～6小时；

21、优选地，步骤(2)中，第二回流反应的反应温度为100～120℃，反应时间均为3～6小时。

22、式3化合物的制备步骤如下：

23、(1)将二苯胺、4-溴苯乙烯、叔丁醇钠、三二亚苄基丙酮二钯、四氟硼酸三叔丁基膦混合于溶剂中，进行第三回流反应，将回流产物用水与二氯甲烷萃取，下层有机相溶液柱层析提纯，石油醚作为展开剂，得到1-(4-(二苯基氨基)苯基)乙烯白色固体粉末；

24、(2)将1-(4-(二苯基氨基)苯基)乙烯、9-溴蒽、碳酸钠、醋酸钯混合于溶剂中，进行第四回流反应，将回流产物用水与二氯甲烷萃取，下层有机相溶液柱层析提纯，石油醚：二氯甲烷体积比＝3～5：1作为展开剂，得到1-(4-(二苯基氨基)苯基)-2-(9-蒽基)乙烯绿色粉末；

25、优选地，步骤(1)中，二苯胺、4-溴苯乙烯、叔丁醇钠、三二亚苄基丙酮二钯、四氟硼酸三叔丁基膦的用量摩尔比为1.2～1.4：1：0.05：0.05，溶剂为甲苯；

26、优选地，步骤(2)中，1-(4-(二苯基氨基)苯基)乙烯、9-溴蒽、碳酸钠、醋酸钯的用量摩尔比为3.7：3.9：5.6：0.2～0.3，溶剂为n,n-二甲基甲酰胺；

27、优选地，步骤(1)中，第三回流反应的反应温度为20～40℃，反应时间为0.5～2.0小时；

28、优选地，步骤(2)中，第四回流反应的反应温度为100～120℃，反应时间为3～6小时。

29、本发明以本身具有高发光的蒽基团为核，引入咔唑基团、三苯胺基团为侧基，保证分子具有有序的堆积结构。由于单分散的分子单体本身具有高发光，故在固体状态下通过紫外照射先使材料发生蒽的[4+4]光二聚化，后由于反应进行程度较低，材料此时不再进行蒽的[4+4]光二聚化，转而将能量用于单体基态电子的吸收，宏观上体现为荧光增强。本发明巧妙避开了被严重破坏共轭的二聚体的低发光，且由于蒽的[4+4]光二聚化反应特性，所以二聚体在加热条件下能快速可逆地回到单体状态，对固态光致荧光增强领域具有重要意义。