一种丙烯酸低溶胀水凝胶的制备方法

本发明是一种丙烯酸低溶胀水凝胶的制备方法，具体涉及一种利用丙烯酸制备低溶胀水凝胶的方法，属于水凝胶制备。

背景技术：

1、水凝胶是一类具有三维网络结构的高分子材料，在水中溶胀而不溶解。溶胀率(sr)是评价水凝胶溶胀性能的重要指标：

2、

3、式中，wt表示溶胀时间t对应的凝胶质量，w0是凝胶干粉质量。

4、当sr<1(或100％)时，通常叫做低溶胀水凝胶[李凌，白亚莉.水凝胶的低溶胀性能及其应用，新材料产业，2020(4)：63-68]。低溶胀水凝胶在水环境中体积几乎不变，保留了原有的机械性能和尺寸稳定性，在器官或组织支架、人造血管、防膨胀止血剂、皱纹填充美容、防膨吸附剂、高力学强度智能传感介质等方面具有巨大应用价值。

5、水凝胶的溶胀率sr受多种因素影响，溶胀过程的驱动力主要来自于溶剂水与凝胶内部的渗透压差；另一方面，交联点之间分子链的伸展降低了构象熵，因此，聚合物分子网络有自发收缩趋势，当这两种相反作用力达平衡时，水凝胶的溶胀趋于饱和。在热力学上，水凝胶的吸水溶胀过程可用体系的吉布森自由能变化(δg)来描述:

6、δg＝δgm+δge+δgi (2)

7、式中，δgm、δge和δgi分别表示凝胶与纯水混合的吉函变化、凝胶分子网络构型改变引起的吉函变化以及自由离子(离子强度)与水分子作用所产生的自由能。

8、δg表示溶胀驱动力，当凝胶达到溶胀平衡时δg＝0。其中，

9、δgm＝rt[χn1φ2+n1 ln(1-φ2)+n2lnφ2] (3)

10、

11、可得水凝胶在纯水中溶胀的flory-rehner理论方程：

12、

13、当凝胶类型属于离子型，且溶胀环境中有电解质存在时，式(5)修正为式(6)：

14、

15、合并参数后表达为式(7)：

16、

17、以及flory-huggins凝胶吸水溶胀表达式(8)：

18、sr2.5≈[(i/2vus0.5)2+(0.5-x1)/v1]/(vc/v0)                   (8)

19、上述公式中各符号的意义如下：n1、n2分别表示水和聚合物的分子数；哈金斯参数χ与聚合物/水的相互作用有关；φ2是溶胀凝胶中聚合物的体积分数；v1是水的mol体积，n与交联网格大小相关；变形参数α表示溶胀前后凝胶长度变化；vr是聚合物重复单元mol体积，f是有效电荷密度；离子强度s；树脂亲水性(1/2-x1)v1；交联密度(vc/v0)。

20、以上述理论公式为指导，适量提高交联密度、降低亲水性、增加水中的离子强度、改变溶胀环境的离子强度或ph值、增加总单体浓度、调整有效电荷密度等，均有可能降低水凝胶的sr。

21、低溶胀水凝胶的常规制备方法，通常注重于flory溶胀方程中某个参数的修正和调整。例如，早期的低溶胀水凝胶主要通过提高交联密度来实现，但过高的交联密度使凝胶材料的刚性过大、柔韧性和弹性不足，材料变得硬脆，难以满足实际需求。近年来，陆续有低溶胀水凝胶制备新方法的出现，包括：降低聚合物的亲水性、使用物理交联形成大分子网络结构、使用疏水单体进行改性、增加水环境的离子强度等。这些方法在一定程度上能够降低水凝胶的sr，但普遍存在以下问题之一：降低sr效果有限、原料单体分子结构需特殊设计、对环境刺激无响应、所述丙烯酸低溶胀水凝胶柔韧性差、所述丙烯酸低溶胀水凝胶力学强度差、工艺操作复杂、生产成本高、制作时间长等。列表总结如下：

22、表1低溶胀水凝胶的常规制备方法

23、

24、*参数对应于公式(7)、(8).

25、丙烯酸是一种大化工原料，来源广泛、成本低廉，具有良好的亲水性，作为主要单体被大量应用于生产高吸水树脂(也叫高溶胀水凝胶，sr>100)，但丙烯酸极少被用作低溶胀水凝胶制备时的主要原料。原因在于，丙烯酸聚合后，聚合物链中含有的大量羧基具有极强的水合作用和同种电荷排斥力。在水环境中，聚合物分子链伸展程度大、流体力学尺寸大、对应所述丙烯酸水凝胶的溶胀率很高，难以达到低溶胀水凝胶sr<1的要求。

26、另一方面，常规的丙烯酸水凝胶是阴离子聚合物，属于离子型水凝胶范畴，对环境中的离子强度具有强烈的刺激响应性(收缩性)。溶胀环境中的盐类(氯化钠、氯化钙等)，如果离子强度足够高，可以使水凝胶sr降低至1以下，但此时发生了电解质聚沉现象，水凝胶收缩硬化，变得硬脆，无法保持初始形态，也无法维持水凝胶应该具备的高弹性和柔韧性。

27、因此，常规制备方法得到的丙烯酸水凝胶不具备低溶胀水凝胶的基本属性。

28、现有技术中，公开号为cn114031710b的发明专利(授权日期2022年08月02日)公开了一种碳纳米管/聚丙烯酸水凝胶的制备方法及其产品与应用，制备方法包括将碳纳米管氧化为羧基化碳纳米管后与丙烯酸、氢氧化纳、过硫酸铵、三乙醇胺、n-亚四基双丙烯酰胺经原位聚合，得到的碳纳米管/聚丙烯酸水凝胶呈均匀的多孔结构，有利于水分的快速传输与供给，水凝胶中的碳纳米管呈阵列结构，可以充分接收太阳能，产生高效率的光热转换，其目的是提高太阳能海水变化的蒸发速率和蒸发效率。公开号为cn110897997b的发明专利(授权公告日2023年02月28日)公开了一种葡聚糖接枝甲基丙烯酸水凝胶微针及其制备方法，将葡聚糖和甲基丙烯酸缩水甘油酯于22～28℃下避光搅拌反应得到葡聚糖接枝甲基丙烯酸；将葡聚糖接枝甲基丙烯酸配制为浓度15～40g/ml的葡聚糖接枝甲基丙烯酸水溶液，向所述葡聚糖接枝甲基丙烯酸水溶液中加入光引发剂得到混合溶液c；将混合溶液c置于模具中于波长为190～480nm的光下辐照固化成型得到所述葡聚糖接枝甲基丙烯酸水凝胶微针，根据上述制备方法制备得到的葡聚糖接枝甲基丙烯酸水凝胶微针的针尖不降解，且具有优异的力学性能和药物释放性能，能够穿透皮肤，可以成功实现药物释放，且短时间内针尖基本不降解，使得药物可以通过葡聚糖接枝甲基丙烯酸水凝胶微针缓释。

29、综上所述，现有技术中还未提供解决上述及相关问题的技术方案。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种利用丙烯酸制备低溶胀水凝胶的方法，是以聚丙烯酸为分子主链，通过化学交联形成水凝胶三维网络结构基础；以接枝共聚多糖的空间位阻效应弱化凝胶对环境刺激的响应性；以无机填料插层聚合方式，增强凝胶的柔韧性和力学强度，弱化溶胀性能；以聚阳离子线性刚性分子链，与聚丙烯酸水凝胶柔性分子结构形成半互穿物理纠缠网络(semi-ipn net)，弱化水凝胶的溶胀性能，增强力学强度；以疏水缔合(hydrophobic association)作用，在聚丙烯酸三维网络与聚阳离子线性链之间架设桥梁，通过耦合作用强化物理纠缠，减弱所述丙烯酸低溶胀水凝胶分子链扩张趋势，进一步降低所述丙烯酸低溶胀水凝胶的sr；以扩孔剂调整水凝胶内部孔隙结构，防止板结，改善所述丙烯酸低溶胀水凝胶柔韧性。同时，聚丙烯酸的羧基之间的电荷效应：聚电解质效应(polyelectrolyte effect)，确保了所述丙烯酸低溶胀水凝胶在盐水环境中低溶胀；聚丙烯酸的羧基与聚阳离子线性链上的阳离子基团能够形成电荷效应：反聚电解质效应(anti-polyelectrolyte effect)，确保所述丙烯酸低溶胀水凝胶在淡水环境中的低溶胀；多种效应的协同作用，使得所述丙烯酸低溶胀水凝胶具有低溶胀(sr<1)、对环境刺激弱响应、sr可调控的效果。

2、本发明通过下述技术方案实现：

3、一种丙烯酸低溶胀水凝胶的制备方法，包括以下步骤：

4、s1.将多糖5份～10份、无机填料2份、水300份于60℃～90℃下混合搅拌30分钟，得到组分a；

5、s2.将聚阳离子5份～50份、疏水单体5份～10份、扩孔剂5份～10份、交联剂0.1份～0.2份、水200份于20℃～30℃下混合搅拌30分钟，得到组分b；

6、s3.将丙烯酸100份、碱1份～30份、水100份于0℃～5℃下混合搅拌5分钟，得到组分c；

7、s4.将所述组分a、所述组分b和所述组分c混合搅拌至其温度降至20℃，得到混合体系d；

8、s5.将所述混合体系d氮封5分钟后，加入引发剂1份～5份，得到混合溶液e；

9、s6.将所述混合溶液e置于模具中，于50℃～70℃恒温烘制30分钟～60分钟后取出，静置24小时脱模得到所述丙烯酸低溶胀水凝胶；

10、所述多糖的分子结构中包含吡喃葡萄糖，所述吡喃葡萄糖的结构单元以α-1,6-糖苷键或α-1,4-糖苷键相连；

11、所述无机填料结构为铝氧八面体与硅氧四面体按1：2组成的晶体；

12、所述聚阳离子为带有不饱和键的阳离子单体均聚物，所述阳离子单体均聚物的重均分子量为104～106；

13、所述疏水单体为疏水基团为c12～c18的直链烷烃的丙烯酸酯衍生物；

14、所述扩孔剂为水溶性小分子化合物，所述水溶性小分子化合物的分子量<200g/mol、比重1～2、水溶液ph值为7～9；

15、所述碱为水溶性小分子化合物，所述水溶性小分子化合物的分子量<150g/mol、水溶液ph值>10。

16、可选的，所述引发剂为氧化-还原引发体系，所述氧化-还原引发体系中氧化剂与还原剂的份数比为2：1。

17、可选的，所述交联剂为带双端或多端不饱和键的小分子化合物。

18、可选的，一种如权利要求1-3任一项所述方法制备得到的丙烯酸低溶胀水凝胶。

19、(1)本发明是通过以聚丙烯酸为分子主链，通过化学交联形成水凝胶三维网络结构基础；以接枝共聚多糖的空间位阻效应弱化凝胶对环境刺激的响应性；以无机填料插层聚合方式，增强凝胶的柔韧性和力学强度，弱化溶胀性能；以聚阳离子线性刚性分子链，与聚丙烯酸水凝胶柔性分子结构形成半互穿物理纠缠网络(semi-ipn net)，弱化水凝胶的溶胀性能，增强力学强度；以疏水缔合(hydrophobic association)作用，在聚丙烯酸三维网络与聚阳离子线性链之间架设桥梁，通过耦合作用强化物理纠缠，减弱所述丙烯酸低溶胀水凝胶分子链扩张趋势，进一步降低所述丙烯酸低溶胀水凝胶的sr；以扩孔剂调整水凝胶内部孔隙结构，防止板结，改善所述丙烯酸低溶胀水凝胶柔韧性。同时，聚丙烯酸的羧基之间的电荷效应：聚电解质效应(polyelectrolyte effect)，确保了所述丙烯酸低溶胀水凝胶在盐水环境中低溶胀；聚丙烯酸的羧基与聚阳离子线性链上的阳离子基团能够形成电荷效应：反聚电解质效应(anti-polyelectrolyte effect)，确保所述丙烯酸低溶胀水凝胶在淡水环境中的低溶胀；多种效应的协同作用，使得所述丙烯酸低溶胀水凝胶具有低溶胀(sr<1)、对环境刺激弱响应、sr可调控的效果。

20、(2)本发明是通过在制备过程中使用所述多糖分子结构中主要成分为结构单元之间以α-1,6-糖苷键或α-1,4-糖苷键相连的吡喃葡萄糖，起到与丙烯酸分子的羧基氢键缔合、形成适度的结晶性复合体以及空间位阻效应的作用，达到弱化凝胶对环境刺激的响应性效果。

21、(3)本发明是通过在制备过程中使用结构为铝氧八面体与硅氧四面体按1：2组成的晶体作用所述无机填料，起到插层聚合的作用，达到增强凝胶的柔韧性和力学强度、弱化溶胀性能的效果。

22、(4)本发明是通过在制备过程中使用带有不饱和键的阳离子单体均聚物充当聚阳离子，起到与聚丙烯酸水凝胶柔性分子结构形成半互穿物理纠缠网络(semi-ipn net)的作用，达到耦合作用强化物理纠缠、进一步降低产物sr的效果。

23、(5)本发明是通过在制备过程中使用疏水基团为c12～c18的直链烷烃的丙烯酸酯衍生物作为疏水单体，起到疏水缔合(hydrophobic association)的作用，达到耦合作用强化物理纠缠、进一步降低产物sr的效果。

24、(6)本发明是通过在制备过程中使用分子量<200g/mol，比重1～2，水溶液ph值为7～9的水溶性小分子化合物作为扩孔剂，起到调整水凝胶内部孔隙结构的作用，达到防止板结、改善产物柔韧性的效果。

25、(7)本发明是通过在制备过程中使用分子量<150g/mol、水溶液ph值>10的水溶性小分子化合物(碱)，起到调整丙烯酸中和度的作用，达到修正反应体系ph值的效果。

26、(8)本发明是通过在制备过程中使用带双端或多端不饱和键的小分子化合物作为交联剂，起到化学交联的作用，达到水凝胶溶胀但不溶解的效果。

27、(9)本发明是通过如权利要求1-3任一项所述的制备方法得到的丙烯酸低溶胀水凝胶，具有低溶胀(sr<1)、对环境刺激弱响应、sr可调控的效果。

28、综上所述，本发明所述制备方法，以大化工产品丙烯酸为主要原料制备低溶胀水凝胶，原料易得，成本低廉、反应温和、操作简便，产率>95％；可通过模具定型，也可后期剪裁成任意所需形状；所述丙烯酸低溶胀水凝胶在淡水中的溶胀率sr≤0.2，在质量浓度0.1％～10％整个浓度区间的氯化钠或氯化铜盐水中sr始终小于0.5；所述丙烯酸低溶胀水凝胶在盐水中的溶胀率略大于淡水溶胀率，所述丙烯酸低溶胀水凝胶在高离子强度的盐水和高价态金属离子(ca2+、cu2+、mg2+、al3+、fe3+等)溶液中不发生电解质聚沉现象，始终保持柔韧性和弹性；所述丙烯酸低溶胀水凝胶有显著的疏水属性，表面润湿角(水介质)测定为120°；用于水中的重金属离子吸附剂时，所述丙烯酸低溶胀水凝胶具有溶胀率低(sr<0.5)、孔隙率低(bet法测定：比表面积<4m2/g，孔体积<0.2cm3/g，孔径均值20nm)、吸附量高(eds测定：在氯化铜初始浓度10wt％的水溶液中溶胀吸附饱和后，所述丙烯酸低溶胀水凝胶内部断面的cu/c原子数量比为16:84、cu/c原子质量比为1:1)的特点。本发明打破了常规方法制备的丙烯酸水凝胶不具备低溶胀水凝胶的基本属性的困局，使得运用本发明所述制备方法制备的丙烯酸水凝胶具有低溶胀(sr<1)、对环境刺激弱响应、sr可调控的特性。