一种包埋纳米颗粒的聚氯乙烯复合功能树脂及其制备方法与应用

本发明涉及一种包埋纳米颗粒的聚氯乙烯复合功能树脂及其制备方法与应用，属于环境科学与。

背景技术：

1、砷是全球分布最广的剧毒类金属，污染形势依旧十分严峻。根据一项发表于science的调查表明全球多达2.2亿人的生活用水来源于高砷地下水。持续的砷暴露会引起人体皮肤、指甲、毛发的损伤，影响末梢神经、心血管系统，损害肝肾。由砷污染引起的地方性砷中毒已成为世界各国关注的流行病，导致人类健康受到严重威胁。因此，仍需在砷超标水体的控制方面进行更多的探究。

2、二氧化钛、零价纳米铁等多种纳米吸附剂已被证明对砷化合物具有良好吸附性能。但由于纳米材料的高表面能，热力学不稳定，并且在使用过程中容易聚集，导致活性损失、难以回收再利用，从而阻碍了它们的实际应用。将纳米材料限制在聚合物树脂、凝胶微球等微米级载体材料所具有的固定空间内，既能够实现纳米吸附剂的有效利用，也便于回收利用，此类微纳复合材料在水处理领域具有良好的应用前景。

3、现有文献报道的微纳复合材料包括凝胶复合微球、聚苯乙烯复合树脂等。凝胶微球可以以直接混合的方式将纳米颗粒限制在孔隙内，从而可以承载高温高压制得的纳米颗粒；聚苯乙烯树脂有较好的机械性能与优异的阴离子交换能力，能够实现离子交换和吸附的协同作用。然而，微纳复合材料仍存在如下技术瓶颈：(1)凝胶类微球不具有或具有较低的阴离子交换能力，不利于阴离子去除能力的提高，(2)凝胶类微球机械性能较差，不利于实际应用，(3)聚苯乙烯树脂仅能够通过原位沉淀的方式在孔隙内原位生成纳米颗粒，无法承载需高温高压制得的纳米颗粒，(4)制备聚苯乙烯树脂的聚合反应需要严苛的化学条件，且伴有有毒副产物的产生。上述瓶颈导致文献报道的微纳复合材料除砷的能力较低或实际应用受限。因此需要对现有复合纳米材料进行改进。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种包埋纳米颗粒的聚氯乙烯复合功能树脂颗粒，可以根据目标阴离子污染物进行纳米吸附剂的优选，从而赋予复合功能颗粒一种或多种阴离子的吸附能力，结合树脂自身的阴离子交换性能，达到污染物的协同、特定去除效果；本发明提供的制备方法采用的原料易得，不产生毒副产物，是相对安全绿色的树脂制备工艺，且制备过程不涉及高温高压，有利于大规模生产。

2、本发明提供的包埋纳米颗粒的聚氯乙烯复合功能树脂颗粒能够用于水中砷的去除，具有吸附速率快、吸附容量高、易于回收、可再生利用等特点，具有广泛的实际应用前景。

3、本发明首先提供一种聚氯乙烯树脂的制备方法，包括如下步骤：

4、s1、配制聚氯乙烯的浆液；

5、s2、向所述浆液中加入1-甲基咪唑，进行反应，得到聚氯乙烯树脂的混合浆液；

6、s3、向所述混合浆液中加入造孔剂，继续反应；

7、s4、将步骤s3得到的浆液滴入水中，得到球型的聚氯乙烯树脂。

8、上述的制备方法中，步骤s1中，采用n,n-二甲基甲酰胺或n,n-二甲基乙酰胺作为溶剂配制所述浆液；

9、步骤s1中，在50～80℃的水浴条件下，配制所述浆液；

10、所述聚氯乙烯的形态为颗粒状或粉末状，可采用新制的聚氯乙烯或废旧聚氯乙烯制品。

11、上述的制备方法中，步骤s2中，所述反应的时间可为72～120小时；

12、步骤s3中，所述反应的时间可为2～6小时。

13、上述的制备方法中，所述溶剂与所述1-甲基咪唑的质量比可为2：1～5；

14、所述溶剂与所述聚氯乙烯的质量比可为7～4：1；

15、所述溶剂与所述1-甲基咪唑的质量之和与所述聚氯乙烯的质量比可为19～35：2。

16、上述的制备方法中，步骤s3中，所述造孔剂可为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇；

17、所述聚乙烯吡咯烷酮的数均相对分子质量可为10000～40000；

18、所述聚乙二醇的数均相对分子质量可为400～2000；

19、所述造孔剂的添加量可为所述溶剂、所述聚氯乙烯和所述1-甲基咪唑质量和的0.5～8％，优选2～8％。

20、在所述聚氯乙烯树脂的基础上，制备包埋纳米颗粒的聚氯乙烯复合功能树脂时，可在配制所述浆液之前，配制纳米颗粒或纳米颗粒前驱体的浆液，即先向所述溶剂中加入所述纳米颗粒或所述纳米颗粒前驱体，得到浆液，再向该浆液中加入所述聚氯乙烯，搅拌得到混合浆液，再进行后续步骤。

21、所述纳米颗粒可为二氧化钛、零价纳米铁、水合氧化铁或水和氧化镧等，且可同时添加一种或多种纳米颗粒；

22、所述纳米颗粒的添加量可为所述聚氯乙烯质量的25～150％；

23、所述纳米颗粒前驱体为可水解成为金属氧化物水合离子的金属盐，且可同时添加一种或多种纳米颗粒前驱体；

24、所述纳米颗粒前驱体的添加量按生成的纳米颗粒的质量进行换算。

25、上述的制备方法中，步骤s4之后，还包括水洗所述聚氯乙烯树脂至电导率小于100μs/m后、鼓风烘干或冷冻干燥的步骤；

26、经鼓风烘干得到的树脂颗粒的粒径为620～1200μm，经冷冻干燥得到的树脂颗粒的粒径为900～2100μm。

27、本发明方法制备的聚氯乙烯树脂或聚氯乙烯复合功能树脂能够用于水中阴离子污染物的去除，如砷离子。

28、相对于现有技术，本发明具有如下有益技术效果：

29、1、本发明通过前驱体自上而下的相转化方法得到聚氯乙烯树脂颗粒，从而可以将制得的纳米吸附剂直接限制在树脂颗粒内，不受限于纳米吸附剂的高温高压制备过程，是纳米吸附剂的良好应用载体，有广泛的应用前景。

30、2、本发明制备的聚氯乙烯树脂自身具有较好的阴离子交换性能，实现对阴离子的富集，通过产生道南膜效应，与限制在内的纳米吸附剂达到协同除砷效果。

31、3、本发明制备的聚氯乙烯树脂及其复合功能树脂的物理化学稳定性好，粒径在毫米级别，方便回收，且可通过氢氧化钠、氯化钠二元混合溶液再生，实现材料的重复利用，具有实际应用潜力。

32、4、本发明方法采用的聚氯乙烯的来源广泛，价格低廉，且本方法可以使用废旧的聚氯乙烯制品为原料，为聚氯乙烯回收再用难题提供有价值的解决方案，兼具环境与经济效益。

技术特征：

1.一种聚氯乙烯树脂的制备方法，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤s1中，采用n,n-二甲基甲酰胺或n,n-二甲基乙酰胺作为溶剂配制所述浆液；

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤s2中，所述反应的时间为72～120小时；

4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂与所述1-甲基咪唑的质量比为2：1～5；

5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤s3中，所述造孔剂为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇；

6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤s1中，在配制所述浆液之前，还包括配制纳米颗粒或纳米颗粒前驱体的浆液ⅰ的步骤，然后在所述浆液ⅰ中加入所述聚氯乙烯。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述纳米颗粒为二氧化钛或零价纳米铁，且可同时添加一种或多种纳米颗粒；

8.据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤s4之后，还包括水洗所述聚氯乙烯树脂至电导率小于100μs/m后、鼓风烘干或冷冻干燥的步骤；

9.权利要求1-8中任一项所述方法制备的聚氯乙烯树脂或聚氯乙烯复合功能树脂。

10.权利要求9所述聚氯乙烯树脂或聚氯乙烯复合功能树脂在水中阴离子污染物去除中的应用。

技术总结
本发明公开了一种包埋纳米颗粒的聚氯乙烯复合功能树脂及其制备方法与应用。所述制备方法包括如下步骤：S1、配制聚氯乙烯的浆液；S2、向浆液中加入1‑甲基咪唑，进行反应，得到聚氯乙烯树脂的混合浆液；S3、向混合浆液中加入造孔剂，继续反应；S4、将步骤S3得到的浆液滴入水中，得到球型的聚氯乙烯树脂。本发明提供的聚氯乙烯树脂具有框架结构，能够牢固承载纳米吸附剂，并具有良好的阴离子交换能力，可实现对水体中阴离子型重金属的离子交换与纳米吸附协同去除，且所得树脂为毫米级颗粒，机械性能良好，易于回收，可再生重复利用，对水体中的砷表现出高吸附能力，具有广泛的实际应用前景。

技术研发人员：史建波,郭见龙,杜晶晶,阎莉
受保护的技术使用者：中国科学院生态环境研究中心
技术研发日：
技术公布日：2024/2/6