一种具有光催化活性的二维芳香D-J型卤化物钙钛矿的制备方法及其应用

本发明属于光催化剂，涉及一种具有光催化活性的二维芳香d-j型卤化物钙钛矿的制备方法，还涉及其作为光催化剂用于光催化分解氢碘酸制氢气中的应用。

背景技术：

1、光催化制氢气可以将不可持续的太阳能直接转化为清洁、可储存的燃料，是解决全球能源问题和环境问题的一种非常有吸引力的途径。与传统的光催化水分离相比，光催化分解hi制氢具有热力学和动力学的优势：首先，hi分解的吉布斯自由能变化(δg)(103.3kj/mol)比整个水分解的自由能变化(237.2kj/mol)低得多；其次，水分解过程需要四个电子参与，而hi分解过程仅涉及两个电子，因此hi分解所需的过电位更底。第三，hi水溶液中较高的h+浓度有利于提高氢气生成率。此外，光催化hi分解是取代碘硫循环中热力学不利的hi热分解的一个有吸引力的替代过程，而碘硫循环是最有前途的工业水分解制氢的方法之一。因此，寻找稳定、高效的光催化分解hi的材料是该领域亟需解决的关键科学问题之一。

2、近年来，得益于其优越的特性，包括大吸收系数、可调谐带隙、长载流子扩散长度和低成本的溶剂制备工艺，卤化物钙钛矿逐渐成为最有前途的光催化材料之一。自从nam等人在2017年报告了第一例卤化物钙钛矿光催化hi分解制氢以来，大量的卤化物钙钛矿，如mapbi3、fapbbr3-xix和cs2sni6已被证实具有潜在的光催化制氢价值。其中，二维卤化物钙钛矿因结合了优异的光电性能、丰富的结构多样性和更好的稳定性而脱颖而出。例如，二维ruddlesden-popper(rp)型钙钛矿(pea)2pbi4(pea＝苯乙胺)在使用pt作为催化剂时表现出显著的光催化制氢性能，甚至超过了三维类似物，这是因为二维框架具有优异的半导体特性以及宽带隙引起的更高电位。此外，由于二维钙钛矿中大尺寸有机配体的疏水性，该反应可以在酸性更友好的盐水溶液中进行。然而，rp型二维钙钛矿中无机板之间的弱范德瓦尔斯相互作用不利于其层状结构的稳定性。

3、为了解决该技术缺陷，现有技术继续进行探索改进，提出了有机胺类二维钙钛矿，其结构通式为a'man-1bnx3n+1，其中a'可以是一价有机胺(m＝2，rp型钙钛矿)或二价有机胺(m＝1，dion-jacobson(dj)型钙钛矿)，而a、b和x分别代表一价阳离子(如ch3nh3+、ch(nh2)2+和cs+)，一个二价金属阳离子和一个卤化物阴离子。在二维dj卤化物钙钛矿中，相邻的无机板被二价有机铵离子通过强健的氢键直接连接起来，而不存在范德华间隙。因此，构建没有范德瓦尔斯间隙的二维dj型卤化物钙钛矿可以进一步提高二维卤化物钙钛矿的稳定性。此外，移除范德瓦尔斯间隙可以使层间距离缩短，从而扩大其吸收范围。此外，与脂肪族相比，芳香族有机胺由于与无机层的介电失配更小，表现出较小的量子约束效应，更有利于电荷传输。因此，构建二维芳香族dj型钙钛矿有望实现高效和稳定的hi分解制氢。

技术实现思路

1、本发明针对上述问题进行，提供一种二维芳香dj型钙钛矿的制备方法及其光催化应用。该合成方法简单、无需复杂的仪器、反应周期短，有利于大规模工业应用。制得的二维芳香dj型钙钛矿光催化剂具有优异的光催化分解hi制氢性能。

2、本发明的技术方案概述如下：采用便捷的溶液法，通过选用不同位置取代基的氨乙基吡啶，分别制备出(2-apd)pbi4、(3-apd)pbi4、和(4-apd)pbi4二维芳香d-j型卤化物钙钛矿。其作为光催化剂在光催化制氢方面具有优异性能，在其他能源开发领域也具备潜在的应用价值。

3、为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

4、本发明第一方面，提供了一种二维芳香d-j型卤化物钙钛矿的制备方法，包括如下步骤：

5、(1)将等摩尔比的胺烷基吡啶和铅盐加入到氢碘酸水溶液中，充分搅拌至反应完全生成红色沉淀，然后加热并搅拌至溶液澄清；

6、(2)在搅拌条件下将澄清溶液冷却至室温；

7、(3)通过分离、清洗和烘干处理得到目标产物。

8、其中，步骤(1)中，烷基选自甲基、乙基、丙基、丁基中的任意一种，优选乙基。进一步优选，胺乙基吡啶选自2-胺乙基吡啶(2-apd)、3-胺乙基吡啶(3-apd)和4-胺乙基吡啶(4-apd)中的任意一种；相应的，所述二维芳香d-j型卤化物钙钛矿为(2-apd)pbi4、(3-apd)pbi4、和(4-apd)pbi4中的任意一种。通过采用取代基位置分别在邻位、间位和对位的胺乙基吡啶可分别得到(2-apd)pbi4、(3-apd)pbi4、和(4-apd)pbi4二维芳香d-j型卤化物钙钛矿光催化材料，其中(2-apd)pbi4、(4-apd)pbi4结晶于极性空间群，而(3-apd)pbi4是中心对称结构的材料。

9、铅盐选自三水合醋酸铅或碘化铅；

10、氢碘酸水溶液中氢碘酸的质量分数为55％。

11、步骤(2)中，优选0℃冰水浴环境下，边搅拌边冷却，得到大量尺寸、均匀的目标化合物微晶。

12、步骤(3)中，优选在减压环境下快速分离所制备的二维芳香d-j型卤化物钙钛矿，用无水乙醚冲洗三遍后，放置于真空干燥箱中干燥12小时。

13、进一步，本发明提供的二维芳香d-j型卤化物钙钛矿的优选制备方法如下：

14、将2～20mmol的胺乙基吡啶和2～20mmol的三水合醋酸铅(pb(ac)2·3h2o)加入到氢碘酸水溶液(55wt％)中，充分搅拌至反应，生成大量红色沉淀。随后，搅拌并加热至该混合物完全溶解，得到淡黄色溶液。将得到的澄清溶液在搅拌和冰水浴条件下快速冷却至室温即可得到(2-apd)pbi4、(3-apd)pbi4和(4-apd)pbi4的红色微晶。

15、本发明第二方面，提供了上述所述的二维芳香d-j型卤化物钙钛矿在制备光催化分解氢碘酸催化剂中的应用。

16、本发明第三方面，提供了一种光催化分解氢碘酸催化剂，包括活性组分以及催化剂领域能接受的辅料，其中，所述活性组分为上述所述的二维芳香d-j型卤化物钙钛矿。

17、本发明第四方面，提供了一种光催化分解氢碘酸制氢气的方法：以胺乙基吡啶碘盐水溶液作为反应液，以(2-apd)pbi4、(3-apd)pbi4、和(4-apd)pbi4二维芳香d-j型卤化物钙钛矿为光催化剂，光沉积0.3wt％的pt作为助催化剂，光照强度为100mw/cm2。

18、结果显示，当光强为100mw/cm2时，(2-apd)pbi4、(3-apd)pbi4、和(4-apd)pbi4二维芳香d-j型卤化物钙钛矿的光催化产氢速率分别为258μmol h-1,87μmol h-1and 169μmol h-1。(2-apd)pbi4的太阳到氢气的能量转换效率达0.82％。

19、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

20、(1)采用简单的溶液法合成极性二维dj型卤化物钙钛矿(2-apd)pbi4、和(4-apd)pbi4，以及中心对称化合物(3-apd)pbi4。该合成操作简单、成本低廉、无需复杂的仪器、反应周期短，可以大批量合成，有利于大规模的工业应用。

21、(2)将(2-apd)pbi4、(3-apd)pbi4和(4-apd)pbi4作为光催化剂光催化制氢，这些化合物具有相似的结构、紫外-可见吸收、能带结构及界面电荷传递电阻。得益于对称破缺结构产生的退极化场为光生载流子分离的促进作用，2-apdpi和4-apdpi的光催化析氢速率高达258μmol h-1和169μmol h-1，是中心对称的3-apdpi光催化析氢速率的2.97倍和1.94倍。

22、(3)2-apdpi的表观量子产率随波长变化，与吸收光谱基本一致，在520nm处达到最大值(2.1％)。1个太阳光下2-apdpi的太阳到氢气的能量转换效率达0.82％。并且这些化合物展现出优异的工作稳定性，经过12次循环(3小时一个循环)、在溶液中储存2周和另外6次循环后，光催化析氢速率保持不变。

23、(4)制备过程中，所用试剂均为商业产品，不需要进一步处理。