一种含有席夫碱的生物基扩链剂及其制备的共价自适应聚氨酯弹性体

本发明涉及生物基高分子材料，具体涉及一种含有席夫碱的生物基扩链剂及其制备的共价自适应聚氨酯弹性体。

背景技术：

1、聚氨酯(pu)是一种通用的高分子化合物，一般由异氰酸酯和多元醇/多元胺为原料合成，原料、添加剂、扩链剂、加工条件等的不同影响合成的聚氨酯的性能。聚氨酯的应用领域广泛，包括家居领域、建筑领域、日用品领域、交通领域、家电领域等。聚氨酯产品的形式包括：泡沫塑料、弹性体、纤维、胶粘剂等，其中，聚氨酯弹性体具有良好的弹性、韧性、以及良好的耐油、耐磨、耐低温、耐老化的特性，是合成聚氨酯材料中的重要品类之一。

2、目前，用生物质资源代替石油基资源开发绿色、环保、可降解的生物基聚氨酯弹性体材料成为主流。但是部分交联结构的聚氨酯弹性体存在诸如不可重塑加工、不可降解、功能化受限等缺点。因此，通过向聚氨酯材料内部引入可逆共价键，从而赋予聚氨酯材料以重塑加工、自修复、形状记忆、降解等性能。材料中引入的可逆共价键在一定外界条件下(热、催化剂、ph值等)，可以实现分子间的动态分离与重组，已广泛用于交联型聚合物体系中。目前广泛使用的动态共价反应有很多，其中，亚胺键，也被称为席夫碱，受到了更多的关注。

3、公开号cn112979919a的中国专利文献公开了一种生物基自修复聚氨酯弹性体，该发明利用糠胺、香草醛作为主要原料得到一种小分子扩链剂，然后将其与聚氨酯预聚体发生扩链反应，得到一种具有自修复功能的生物基聚氨酯弹性体；公开号为cn114561145a的中国专利文献公开了一种含有亚胺键的自修复水性聚氨酯涂料，本发明首先用含有-cho、-oh和含有-nh2的化合物反应生成含有亚胺键的扩链剂，与聚合物多元醇和二元异氰酸酯反应，再用阴离子单体对其进行扩链，最后与乙酸中和成盐、乳化，制得自修复水性聚氨酯涂料，制备的自修复水性聚氨酯涂料自修复率高达99.2％。

4、为了减少石油基资源的使用，有必要利用生物质资源制备得到一种具有自愈合性、形状记忆、可降解性、加工性好的聚氨酯弹性体。

技术实现思路

1、本发明提供了一种含有席夫碱的生物基扩链剂，由香草醛和1,5-戊二胺发生缩合反应得到，将其与桦木醇复配作为扩链剂能够制备得到加工性好、降解性好、具有自愈合性和可编辑的形状记忆等一系列功能的共价自适应聚氨酯弹性体。

2、具体采用的技术方案如下：

3、一种含有席夫碱的生物基扩链剂，结构式如式(ⅰ)所示：

4、

5、所述的含有席夫碱的生物基扩链剂由香草醛和1,5-戊二胺发生醛胺缩合反应得到。

6、具体的，所述的含有席夫碱的生物基扩链剂的制备方法为：以摩尔份数计，将两份香草醛完全溶解在二氯甲烷中，用注射泵在40℃下将一份1,5-戊二胺缓慢注入反应体系中；然后将温度提高到60℃，冷凝回流反应8h，反应结束后，冷却到室温，过滤，纯化，干燥得到所述的含有席夫碱的生物基扩链剂。

7、香草醛来源于可再生木质素，是一种生物基单体；1,5-戊二胺是一种线性脂肪族二胺，可以通过发酵或生物工程技术从木糖、葡萄糖、半纤维素等中获得。利用醛胺缩合反应得到含有席夫碱的生物基扩链剂，将其与桦木醇复配作为扩链剂，能够得到具有可重塑加工、可降解、自修复性能的共价自适应聚氨酯弹性体。

8、本发明还提供了所述的含有席夫碱的生物基扩链剂在制备聚氨酯弹性体中的应用。

9、本发明还提供了一种共价自适应聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：

10、(1)在氮气氛围下，将植物油和二异氰酸酯在有机溶剂中反应得到聚氨酯预聚体溶液；

11、(2)将聚氨酯预聚体溶液、扩链剂溶液和催化剂混合，反应后得到所述的共价自适应聚氨酯弹性体；

12、所述的扩链剂溶液的溶质为所述的含有席夫碱的生物基扩链剂，或者所述的含有席夫碱的生物基扩链剂和桦木醇的混合物，扩链剂溶液的溶剂为四氢呋喃、丁酮或甲苯。

13、优选的，当所述的扩链剂溶液的溶质为所述的含有席夫碱的生物基扩链剂和桦木醇的混合物时，含有席夫碱的生物基扩链剂和桦木醇的羟基比例为7:3～3:7。单独使用桦木醇作为扩链剂制备得到的聚氨酯弹性体性能比较差，重复加工性能有待提高，功能化受限；当采用所述的含有席夫碱的生物基扩链剂来代替部分的桦木醇时，不仅提高了聚氨酯弹性体的力学性能，还赋予聚氨酯弹性体以自愈合、可降解性、形状记忆等功能性应用。

14、优选的，所述的植物油为蓖麻油或改性大豆油，羟基官能度均大于2.0；这两种植物油结构简单，价格低廉，同时含有较长的脂肪酸链和较多的羟基官能度。

15、优选的，所述的二异氰酸酯选自1,5-戊二异氰酸酯(pdi)或甲苯二异氰酸酯(tdi)；1,5-戊二异氰酸酯的选用能够提高产品共价自适应聚氨酯弹性体的生物质含量；甲苯二异氰酸酯的活性较好，可以和扩链剂的羟基形成更好的交联网络。

16、优选的，步骤(1)中，所述的有机溶剂为四氢呋喃或甲基乙基酮，甲基乙基酮、四氢呋喃沸点较低，利于后处理过程。

17、优选的，步骤(1)中，反应条件为60-80℃，0.5h-3h。

18、所述的催化剂包括但不限于有机锡类催化剂、叔胺类催化剂等。

19、优选的，步骤(2)中，反应条件为60-90℃，0.5h-12h。

20、优选的，聚氨酯预聚体溶液和扩链剂溶液中溶质所含的羟基比例为1：1。

21、具体的，在制备所述的共价自适应聚氨酯弹性体的过程中，蓖麻油或者改性大豆油、桦木醇和溶剂等均需要进行除水处理后再进行反应。

22、本发明还提供了所述的共价自适应聚氨酯弹性体的制备方法制备得到的共价自适应聚氨酯弹性体。所述的共价自适应聚氨酯弹性体的硬段为动态的亚胺结构、桦木醇和异氰酸酯结构，软段为植物油结构，调整所述的含有席夫碱的生物基扩链剂与桦木醇的羟基比例能够调控产品共价自适应聚氨酯弹性体的动态交换性能、机械性能等。

23、所述的共价自适应聚氨酯弹性体具有自修复和快速降解的能力，其拉伸强度为2.68～18.9mpa，断裂伸长率为246％～279％。

24、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

25、(1)本发明利用香草醛和1,5-戊二胺合成了含有席夫碱的生物基扩链剂，再将其与桦木醇复配作为混合扩链剂成功制备出一系列共价自适应聚氨酯弹性体，绝大部分原料都是可再生的、绿色可持续的生物质资源，减少了石油基资源的使用。

26、(2)本发明中共价自适应聚氨酯弹性体的网络结构中引入了动态亚胺键，动态亚胺键使交联的聚氨酯网络具有可加工性、自愈合性、可降解性和可编辑的形状记忆等一系列功能。

技术特征：

1.一种含有席夫碱的生物基扩链剂，其特征在于，由香草醛和1,5-戊二胺发生醛胺缩合反应得到，结构式如式(ⅰ)所示：

2.根据权利要求1所述的含有席夫碱的生物基扩链剂在制备聚氨酯弹性体中的应用。

3.一种共价自适应聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的共价自适应聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，当所述的扩链剂溶液的溶质为所述的含有席夫碱的生物基扩链剂和桦木醇的混合物时，含有席夫碱的生物基扩链剂和桦木醇的羟基比例为7:3～3:7。

5.根据权利要求3所述的共价自适应聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述的植物油为蓖麻油或改性大豆油；所述的二异氰酸酯选自1,5-戊二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯。

6.根据权利要求3所述的共价自适应聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，反应条件为60-80℃，0.5h-3h。

7.根据权利要求3所述的共价自适应聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，反应条件为60-90℃，0.5h-12h。

8.根据权利要求3-7任一所述的共价自适应聚氨酯弹性体的制备方法制备得到的共价自适应聚氨酯弹性体，其特征在于，所述的共价自适应聚氨酯弹性体拉伸强度为2.68～18.9mpa，断裂伸长率为246％～279％。

技术总结
本发明公开了一种含有席夫碱的生物基扩链剂及其制备的共价自适应聚氨酯弹性体，属于生物基高分子材料技术领域，所述的含有席夫碱的生物基扩链剂由香草醛和1,5‑戊二胺发生缩合反应得到，将其与桦木醇复配后，作为扩链剂与聚氨酯预聚体溶液和催化剂混合反应，得到的共价自适应聚氨酯弹性体生物质含量高、加工性好、降解性好、具有自愈合性和可编辑的形状记忆等一系列功能；调整所述的含有席夫碱的生物基扩链剂与桦木醇的羟基比例能够调控产品共价自适应聚氨酯弹性体的动态交换性能、机械性能等。本发明绝大部分原料都是可再生的、绿色可持续的生物质资源，减少了石油基资源的使用，制得的产品共价自适应聚氨酯弹性体性能优异。

技术研发人员：徐晓波,陈景,马晓振,赵洪龙,崔明辉,朱锦
受保护的技术使用者：中国科学院宁波材料技术与工程研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/3/5