一种新型环氧树脂增韧剂

本发明涉及高分子材料，特别是涉及一种新型环氧树脂增韧剂。

背景技术：

1、环氧树脂具有优异的机械化学稳定性、耐热耐蚀性、电绝缘性和粘接性能，是一种应用最广泛的热固性材料，一般应用于防腐涂料、粘合剂、半导体封装材料、电绝缘物质、高性能复合材料等领域。然而，固化后的环氧树脂呈现出高度交联的结构，几乎不发生塑性形变。同时，由于其较小的体积收缩率，在固化过程中产生的内应力也较小。但固化后高度交联的刚性结构，导致其冲击性能较差，严重限制了环氧树脂的应用。因此，环氧树脂的增韧成为研究热点。

2、环氧树脂的增韧体系根据增韧机理可分为非均相增韧机理体系和均相增韧机理体系。采用非均相增韧机理体系增韧的环氧树脂通常为多相结构，相结构尺寸在亚微米或微米级，具有较高的韧性。然而。树脂基体与改性剂之间的不混溶导致了高粘度、不透明、低流动性等缺点，从而限制了环氧树脂在电子封装、风电绝缘涂料等领域的应用。而均相增韧机理体系是指改性剂均匀地分散到环氧基体中，在交联网络中形成单分子或多分子聚集体的互穿网络，在微纳米尺度上不发生第二相或相分离，可以降低环氧树脂的粘度，在先进材料中具有巨大的应用潜力。

3、在均相增韧机理体系中，柔性链段增韧主要有三种方法：一是在环氧树脂上接枝柔性链段；二是用具有柔性链段的固化剂固化环氧树脂；三是用柔性稀释剂降低环氧树脂的粘度。这三种方法都能降低固化体系的交联密度，形成疏密相间的交联网络结构，有利于分散应力，起到增韧的效果。然而这种方法不仅原料设计合成较困难，还会大幅降低复合材料的耐热性和拉伸强度，而且柔性链段本身的均匀性也是问题。

4、因此，提供一种合成简易，小幅降低或不降低环氧树脂的耐热性和模量的增韧剂十分必要。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种低成本，制备简易，在提高环氧树脂的韧性的同时维持其高耐热性和高刚性的环氧树脂增韧剂，以解决现有技术中存在的上述问题。

2、为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

3、本发明的技术方案之一：一种环氧树脂用增韧剂，所述增韧剂为含有环氧基团的共聚物，所述共聚物中包括结构单元ⅰ-结构单元ⅱ中的一种或多种，以及结构单元ⅲ-结构单元xx中的一种或多种：

4、

5、其中，r1-4彼此独立地选自氢原子，碳原子数为1-16的烷基，碳原子数为6-16的芳基中的一种；r5选自碳原子数为5-18的环烷烃，碳原子数为5-18的环烯烃，碳原子数为4-18的共轭二烯烃中的一种；r6，r7彼此独立地选自氢原子或甲基中的一种；r8选自氢原子，碳原子数为1-17的烷基中的一种；r9选自碳原子数为2-10的烷基，碳原子数为6-13的芳基中的一种；

6、结构单元ⅰ中含有4个取代基r1-r4，r1-r4均有多种不同的选择，当4个取代基各自选择为上述所列取代基中的一种的时候，形成一个特定的结构单元，其中任何一个取代基发生变化，都可以再形成另一个不同的结构单元，即结构单元ⅰ代表的并不是一个固定的结构单元，而是符合上述条件的多个结构单元。同理，结构单元ⅱ-结构单元xx代表的也并不是一个固定的结构单元，而是符合上述条件的多个结构单元。则所述共聚物中包括结构单元ⅰ-结构单元ⅱ中的一种或多种，以及结构单元ⅲ-结构单元xx中的一种或多种，是指包括结构单元ⅰ所代表的多个结构单元+结构单元ⅱ所代表的多个结构单元中的一种或多种，以及结构单元ⅲ所代表的多个结构单元+结构单元ⅳ所代表的多个结构单元+……+结构单元xx所代表的多个结构单元中的一种或多种。

7、结构单元ⅰ和结构单元ⅱ为柔性链段，结构单元ⅲ-结构单元xx中含有的酰亚胺环为刚性结构，且除了酰亚胺环外，结构单元ⅲ-结构单元xx中还包含柔性链段r8基团(当r8选自碳原子数为2-17的烷基中的一种时)和r9基团，柔性链段的存在可对环氧树脂起到良好的增韧效果，引入的刚性结构则可以提升环氧树脂的刚性以及维持其耐热性。

8、本发明的技术方案之二：一种上述环氧树脂用增韧剂的制备方法，包括以下步骤：将吸电子单体、烯烃单体和引发剂溶解于溶剂a中，进行聚合反应，得到共聚物；将所述共聚物与胺类化合物混合，进行酰亚胺化反应，得到酰亚胺化的共聚物；将所述酰亚胺化的共聚物与醛类化合物、催化剂a和溶剂b混合，进行羟基化反应，得到羟基化的共聚物；选择以下四种方法中的一种对所述羟基化的共聚物进行环氧化反应，得到环氧化的共聚物，即为所述环氧树脂用增韧剂；

9、方法一：将所述羟基化的共聚物与环氧化合物，催化剂b，催化剂c和非环氧类溶剂c混合，进行环氧化反应；

10、方法二：将所述羟基化的共聚物与环氧化合物，催化剂b和非环氧类溶剂c混合，进行环氧化反应；

11、方法三：将所述羟基化的共聚物与催化剂b，催化剂c和环氧类溶剂d混合，进行环氧化反应；

12、方法四：将所述羟基化的共聚物与催化剂b和环氧类溶剂d混合，进行环氧化反应。

13、进一步地，所述吸电子单体为马来酸酐、衣康酸酐和它们的衍生物中的一种；所述烯烃单体为具有2-18个碳原子的链状烯烃、环状烯烃、芳香烯烃、共轭二烯烃和它们的衍生物中的一种或多种；所述引发剂为过氧化物引发剂和偶氮类引发剂中的一种或多种；所述溶剂a为有机酸烷基酯、芳烃类溶剂、醚类溶剂、酮和烷烃的混合溶液中的一种；在由所述吸电子单体、烯烃单体、引发剂和溶剂a组成的聚合反应体系中，所述吸电子单体与烯烃单体的摩尔比为0.1-3：1，所述吸电子单体和烯烃单体的质量之和为所述聚合反应体系总质量的0.1-50％，所述引发剂在聚合反应体系中的质量浓度为0.0001-5％；所述聚合反应的温度为40-120℃，时间为1-12h。

14、进一步地，所述吸电子单体优选为马来酸酐或衣康酸酐；所述烯烃单体优选为具有2-18个碳原子的链状烯烃、具有5-8个碳原子的环状烯烃、具有8-14个碳原子的芳香烯烃和具有2-18个碳原子的共轭二烯烃中的一种或多种；更优选为具有2-18个碳原子的α-烯烃、具有5-6个碳原子的环状烯烃和具有8-9个碳原子的芳香烯烃中的一种或多种。

15、进一步地，对于烯烃单体的来源没有特别限制，可以使用含有上述烯烃单体的石油馏分(例如c4、c5和c9馏分)、乙烯焦油、甲醇制烯烃c4以上副产馏分、煤焦油(例如脱酚酚油)、粗制汽油(例如醚前汽油、醚后汽油、汽油加氢中汽油、汽油加氢抽余油等)中的一种或多种作为烯烃单体的原料。

16、进一步地，所述过氧化物引发剂包括过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸中的一种或多种，优选为过氧化二苯甲酰；所述偶氮类引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二环己基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或多种，优选为偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的一种或多种。

17、进一步地，所述有机酸烷基酯包括甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸苄酯、乙酸苯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、丁酸异戊酯、异丁酸乙酯、异戊酸乙酯、异戊酸异戊酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸异戊酯、苯乙酸甲酯、苯乙酸乙酯、苯乙酸丙酯、苯乙酸丁酯、苯乙酸异戊酯中的一种，优选为乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯中的一种；

18、所述芳烃类溶剂包括甲苯、乙苯、二甲苯、异丙苯中的一种，优选为二甲苯；所述醚类溶剂包括二甲醚、甲乙醚、乙醚、乙基丙基醚、二丙醚、二丁醚、甲基丙基醚、甲基丁基醚、甲基异丁基醚、甲基叔丁基醚、甲基异戊基醚、甲基叔戊基醚、甲基环戊基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二氧六环中的一种，优选为甲基叔丁基醚；

19、所述酮和烷烃的混合溶液中酮的体积分数为5％-75％，所述酮包括丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲基异丙基酮中的一种，优选为丙酮或丁酮；所述烷烃包括正戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷中的一种，优选为正己烷、环己烷、正庚烷中的一种。

20、进一步地，在由所述吸电子单体、烯烃单体、引发剂和溶剂a组成的聚合反应体系中，所述吸电子单体和烯烃单体的质量之和优选为所述聚合反应体系总质量的0.1-30％，更优选为5-20％；所述引发剂在聚合反应体系中的质量浓度优选为0.04-2.5％；所述聚合反应的温度优选为40-100℃，更优选为45-80℃。

21、进一步地，所述聚合反应结束后，对反应体系进行固液分离，并对分离出的共聚物进行干燥。所述固液分离通过过滤、离心、蒸发溶剂等已知方法进行。所述干燥的温度为40-150℃，优选为40-100℃。

22、进一步地，所述胺类化合物为氨气、碳原子数为2-10的二胺或多胺中的一种；所述胺类化合物与所述共聚物中含有的酸酐基团的摩尔比为1-50：1；所述酰亚胺化反应的温度为20-300℃，时间为1-24h。

23、进一步地，所述氨气以氨水(氨气的水溶液)的形式加入。

24、进一步地，所述胺类化合物优选为氨气、碳原子数为4-10的二胺或多胺中的一种，更优选为氨气、碳原子数为4-10的二胺中的一种；所述酰亚胺化反应的温度优选为20-250℃，更优选为80-220℃。

25、进一步地，所述醛类化合物为碳原子数为1-16的单醛；所述催化剂a为无机碱；所述溶剂b为水、1，4-二氧六环、四氢呋喃、四氢吡喃、丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲基异丙基酮、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种；在由所述酰亚胺化的共聚物、醛类化合物、催化剂a和溶剂b组成的羟基化反应体系中，所述醛类化合物与酰亚胺化的共聚物中的氮原子上的氢原子的摩尔比为0.1-10：1，所述酰亚胺化的共聚物和醛类化合物的质量之和为所述羟基化反应体系总质量的0.1-50％，所述催化剂a在羟基化反应体系中的质量浓度为0.00001-10％；所述羟基化反应的温度为0-100℃，时间为0.01-24h。

26、进一步地，所述醛类化合物优选为甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、正戊醛、异戊醛、新戊醛中的一种。

27、进一步地，所述催化剂a(无机碱)包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或多种。

28、进一步地，所述溶剂b优选为水、1，4-二氧六环、四氢呋喃、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种。

29、进一步地，在由所述酰亚胺化的共聚物、醛类化合物、催化剂a和溶剂b组成的羟基化反应体系中，所述醛类化合物与酰亚胺化的共聚物中的氮原子上的氢原子的摩尔比优选为0.1-5：1，更优选为0.5-3：1；所述酰亚胺化的共聚物和醛类化合物的质量之和优选为所述羟基化反应体系总质量的5-40％；所述催化剂a在羟基化反应体系中的质量浓度优选为0.01-5％；所述羟基化反应的温度优选为20-100℃，更优选为30-60℃。

30、进一步地，所述羟基化反应结束后，对反应体系进行分离，并对分离出的羟基化的共聚物进行干燥。所述分离通过过滤、离心、蒸发溶剂等已知方法进行。所述干燥的温度为40-150℃，优选为40-100℃。

31、进一步地，所述环氧化合物为环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、α羟基环氧丙烷(又名(s)-(-)-1-羟基-2,3-环氧丙烷或s(-)-缩水甘油)中的一种；所述催化剂b为无机碱；所述催化剂c为相转移催化剂；所述非环氧类溶剂c为水、1，4-二氧六环、四氢呋喃、四氢吡喃、丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲基异丙基酮、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种；所述环氧类溶剂d为环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、α羟基环氧丙烷中的一种或多种。

32、进一步地，所述环氧化合物优选为环氧氯丙烷或α羟基环氧丙烷。

33、进一步地，所述催化剂b(无机碱)包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或多种。

34、进一步地，所述催化剂a和催化剂b都为无机碱，二者可相同也可不同。

35、进一步地，所述相转移催化剂包括苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵中的一种或多种，优选为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵中的一种或多种。

36、进一步地，所述非环氧类溶剂c优选为水、1，4-二氧六环、四氢呋喃、四氢吡喃、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种。

37、进一步地，在方法一或方法二的环氧化反应体系中，所述环氧化合物与羟基化的共聚物中羟基的摩尔比为1-50：1，所述催化剂b与环氧化合物的摩尔比为1-10：1；所述羟基化的共聚物与环氧化合物的质量之和为所述环氧化反应体系总质量的0.1-50％，所述催化剂c在环氧化反应体系中的质量浓度为0-6％；在方法三或方法四的环氧化反应体系中，所述环氧类溶剂d与羟基化的共聚物中羟基的摩尔比为1-500：1，所述催化剂b与羟基化的共聚物中羟基的摩尔比为1-15：1；所述羟基化的共聚物与环氧类溶剂d的质量之和为所述环氧化反应体系总质量的80-99.9％，所述催化剂c在环氧化反应体系中的质量浓度为0-5％；所述环氧化反应的温度均为20-160℃，时间均为0.01-24h。

38、进一步地，所述方法一的环氧化反应体系为由所述羟基化的共聚物、环氧化合物、催化剂b、催化剂c和非环氧类溶剂c组成的环氧化反应体系；所述方法二的环氧化反应体系为由所述羟基化的共聚物、环氧化合物、催化剂b和非环氧类溶剂c组成的环氧化反应体系；所述方法三的环氧化反应体系为由所述羟基化的共聚物催化剂b、催化剂c和环氧类溶剂d组成的环氧化反应体系；所述方法四的环氧化反应体系为由所述羟基化的共聚物催化剂b和环氧类溶剂d组成的环氧化反应体系。

39、进一步地，在方法一或方法二的环氧化反应体系中，所述环氧化合物与羟基化的共聚物中羟基的摩尔比优选为1-40：1，更优选为1-25：1；所述羟基化的共聚物与环氧化合物的质量之和优选为所述环氧化反应体系总质量的0.1-40％，更优选为5-30％。

40、进一步地，所述环氧化反应的温度优选为40-160℃，更优选为90-160℃；反应时间优选为1-12h。

41、进一步地，所述环氧化反应结束后，对反应体系进行分离，并对分离出的羟基化的共聚物进行干燥。所述分离通过过滤、离心、蒸发溶剂等已知方法进行。所述干燥的温度为40-150℃，优选为40-100℃。

42、本发明的技术方案之三：一种利用上述增韧剂对环氧树脂进行改性的方法，包括以下步骤：将环氧树脂和上述的增韧剂溶于溶剂e中，加热后加入固化剂，待固化剂溶解后，倒入模具中，然后先预固化，再固化，得到改性后的环氧树脂复合材料。

43、进一步地，所述环氧树脂和增韧剂的质量比为10:0.25-1；所述固化剂为二氨基二苯甲烷；所述溶剂e为甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、四氢呋喃中的一种。

44、进一步地，所述环氧树脂和固化剂的质量比为10:2.5。

45、进一步地，所述加热为加热至80℃。

46、进一步地，所述预固化的温度为70-100℃，优选为80℃，时间为1-4h，优选为2h；所述固化的温度为120-180℃，优选为150℃，时间为1-4h，优选为4h。

47、进一步地，所述将环氧树脂和增韧剂溶于溶剂e中后，还包括加入助剂的步骤。

48、进一步地，所述助剂包括填料。

49、本发明公开了以下技术效果：

50、本发明的增韧剂的分子结构中含有环氧基团，环氧基团的存在使增韧剂分子与环氧树脂之间具有较好的相容性。而且，本发明的增韧剂分子中同时具有柔性链段和刚性链段，从而兼顾韧性和刚性。另外，增韧剂分子中还存在酰亚胺环，酰亚胺环可以提供一定的疏水性和耐热性。综上，本发明的环氧树脂用增韧剂与环氧树脂基体有极好的相容性，将其用于环氧树脂材料的改性，在赋予环氧树脂复合材料良好的韧性的前提下，极大程度地保留了环氧树脂复合材料原有的刚性和耐热性。