一种多元交联型聚羧酸减水剂及其制备方法与流程

本发明属于建筑材料，特别是混凝土外加剂，具体涉及一种交联型聚羧酸减水剂及其制备方法。

背景技术：

1、随着混凝土构筑物大型化、高层化、复杂化以及建筑材料向低碳绿色方向发展，混凝土中使用的水泥变得更细、水胶比更低、水泥用量更低、胶体成分更加复杂，粉煤灰、矿粉、硅灰等各种掺合料的品质也是千差万别。与此同时，伴随着地区优质砂石资源的不断衰竭，机制砂、水洗砂、山砂或人造尾矿砂等粒型差、级配差、多矿物组分、含泥过多的劣质砂石料也逐步应用于大型工程。这些混凝土原材料的发展变化使得普通聚羧酸减水剂配制的混凝土和易性差，因此这对聚羧酸减水剂的性能提出了更高的要求。

2、聚羧酸的分子结构很容易调整，通过分子结构设计可为聚羧酸减水剂提供各种理想的特性，以此来改善混凝土拌合物的性能。交联型聚羧酸减水剂采用具有多个可聚合活性端的单体，在不改变现有材料、引发聚合体系的前提下，让梳型分子向超支化构象发展。超支化的交联型聚羧酸减水剂分子吸附性更强，空间位阻更大，改变了主链和侧链的构型，增加憎水基团，形成的水膜层厚度增加，促进水泥颗粒更均匀的分散，从而改善新拌混凝土和易性。此外，交联剂可在聚羧酸减水剂分子设计中起到有限体型网络构象作用，使分子量明显提升，显著减少小分子量单元比例，提高聚醚的使用效率和效果。

3、专利cn114736341a公布了一种交联型聚羧酸减水剂及其制备方法，采用羟烷基端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚与三羟甲基丙烷聚氧乙烯聚氧丙烯醚三丙烯酸酯自由基聚合反应制得交联型聚羧酸减水剂，具有高减水率、高保塌、包裹性好和和易性优异的特点。

4、专利cn113845627a公布了一种交联型聚羧酸减水剂及其制备方法和用途，将丙烯酸聚乙二醇双酯、丙烯酸和聚醚单体混合共聚得到交联型聚羧酸减水剂。通过引入含有两个双键的丙烯酸聚乙二醇双酯单体参与反应，使聚羧酸减水剂单一直链结构变成交联网状结构，从而降低其对混凝土中粉料吸附性，降低了聚羧酸系减水剂的敏感性，改善了聚羧酸系减水剂与混凝土材料的适应性。

5、目前研究的交联型聚羧酸减水剂均采用单一组分的交联剂进行交联，而单纯分子结构交联对复杂有害组分引起的聚羧酸减水剂适应性不良作用不明显，难以适应复杂多变的混凝土原材料，造成该类交联型聚羧酸减水剂实际应用效果并不理想。

技术实现思路

1、本发明旨在解决现有技术的弊端，提供了一种合成方法简单稳定、环保高效，且对混凝土和易性改善明显，具有显著的抗粘土、低敏感、高适应性能的多元交联型聚羧酸减水剂及其制备方法。

2、一种多元交联型聚羧酸减水剂，按质量份数计，由以下原材料组分合成：

3、聚醚大单体：440；

4、多元交联剂：共2.5～12；

5、不饱和共聚小单体：46～96；

6、引发剂：2.5～4.5；

7、还原剂：0.6～1.5；

8、链转移剂：1.6～4.5；

9、水：490～540；

10、所述多元交联型聚羧酸减水剂的ph为3～6，固含量约为50％。

11、进一步地，所述不饱和小单体与聚醚大单体反应摩尔比为(3.5～4.5):1。

12、进一步地，所述聚醚大单体为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯基聚氧乙烯醚中的一种，分子量为2400～3000。

13、进一步地，所述多元交联剂为具有两个或多个可聚合活性端的单体，分别由三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、磷酸二(丙烯酸羟乙基)酯、n,n'-乙烯基双丙烯酰胺、n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、二丙烯酸-1,6-己二醇酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯中的两种或多种组成。

14、进一步地，所述不饱和共聚小单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐中的一种或几种。

15、进一步地，所述引发剂为过氧化氢溶液(30％)、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧乙酸中一种或几种。

16、进一步地，所述还原剂为l-抗坏血酸、吊白块、e51、硫酸亚铁、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠中的一种或几种。

17、进一步地，所述链转移剂为2-巯基乙醇、巯基乙酸、3-硫基丙酸、2-巯基丁酸、次磷酸钠中的一种或几种。

18、本发明涉及的上述多元交联型聚羧酸减水剂的制备方法，具体包括如下步骤：

19、1)将聚醚大单体、多元交联剂和水加入反应釜，升温至40～60℃，充分搅拌至完全溶解；

20、2)将不饱和共聚小单体、多元交联剂和水混合均匀，作为a料；

21、3)将还原剂、链转移剂和水混合均匀，作为b料；

22、4)将引发剂加入反应釜中，搅拌3～5min后开始同时滴加a料和b料，控制a料于120～210内滴加完成，控制b料于150～240内滴加完成，滴加完成后继续保温搅拌30～60min；

23、5)向反应釜中加水调节固含量为约50％，搅拌均匀，得到多元交联型聚羧酸减水剂。

24、进一步地，所述的多元交联剂依据其中各组分的聚合活性，投料方式方法包含如下情况：

25、1)全部加入反应釜中；

26、2)全部加入a料中；

27、3)分取部分用量、部分种类分别加入反应釜和a料中。

28、与现有技术相比，本发明至少包含下列有益效果：

29、1)本发明制备的多元交联型聚羧酸减水剂可以提升胶材颗粒上包覆的水膜层厚度，由此明显提升配制混凝土的和易性。

30、2)本发明采用多元交联剂对聚羧酸分子进行交联支化，让聚羧酸分子获得更宽的分子量分布和更丰富的分子交联构型，使得多元交联型聚羧酸能够更宽泛地适应不同粒径分布的胶材，以及具有复杂空隙结构的砂石料，大大提升聚羧酸减水剂的适应性。

31、3)本发明采用多元交联剂引入多种有益官能团的思路，可通过多元交联剂引入不饱和酯、磷酸、酰胺基团，提高了多元交联型聚羧酸的分散能力和吸附强度，还可有效抑制粘土、蒙脱土等成分的有害吸附，可明显提升聚羧酸减水剂的抗泥性能，降低敏感性。

32、4)本发明制备的多元交联型聚羧酸减水剂对混凝土凝结时间、含气量、强度及强度发展无不良影响，相反在低水泥用量、低砂率等容易和易性不良的混凝土体系中，多元交联型聚羧酸减水剂还能小幅提升混凝土强度。

33、5)本发明的制备方法，根据多元交联剂中组分的聚合活性确定投料方式，提高交联剂的利用效率。

34、6)本发明的制备方法，整个合成过程温度控制在40～60℃，能耗低，绿色环保，同时合成过程简单高效，生产设备要求低，可实现性强。

技术特征：

1.一种多元交联型聚羧酸减水剂，其特征在于，按质量份数计，由以下原材料组分合成：

2.根据权利要求1所述的多元交联型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述不饱和小单体与聚醚大单体反应摩尔比为3.5～4.5:1。

3.根据权利要求1所述的多元交联型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述聚醚大单体为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯基聚氧乙烯醚中的一种，分子量为2400～3000。

4.根据权利要求1所述的多元交联型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述多元交联剂为具有两个或多个可聚合活性端的单体，分别由三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、磷酸二(丙烯酸羟乙基)酯、n,n'-乙烯基双丙烯酰胺、n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、二丙烯酸-1,6-己二醇酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯中的两种或多种组成。

5.根据权利要求1所述的多元交联型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述不饱和共聚小单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的多元交联型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述引发剂为30％过氧化氢溶液、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧乙酸中一种或几种。

7.根据权利要求1所述的多元交联型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述还原剂为l-抗坏血酸、吊白块、e51、硫酸亚铁、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的多元交联型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述链转移剂为2-巯基乙醇、巯基乙酸、3-硫基丙酸、2-巯基丁酸、次磷酸钠中的一种或几种。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的多元交联型聚羧酸减水剂，其特征在于，具体制备方法包括如下步骤：

10.根据权利要求9所述的多元交联型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述的多元交联剂依据其中各组分的聚合活性，投料方式方法包含如下情况：

技术总结
本发明公开一种多元交联型聚羧酸减水剂及其制备方法，属于混凝土外加剂技术领域。具体合成多元交联型聚羧酸减水剂的原材料组分质量配比为聚醚大单体440；多元交联剂共2.5～12；不饱和共聚小单体46～96；引发剂2.5～4.5；还原剂0.6～1.5；链转移剂1.6～4.5；水490～540；所述多元交联剂由两种及以上具有两个或多个可聚合活性端的单体组成。本发明的多元交联型聚羧酸减水剂对混凝土的和易性改善明显，具有显著的抗粘土、低敏感、高适应性能。该合成方法简单稳定、环保高效。

技术研发人员：刘明涛,卢采梦,薛可可,张俊杰,景蓉,陈绍伟
受保护的技术使用者：云南建投高分子材料有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/22