一种基于氟硼二吡咯的亲水性多孔有机聚合物的制备方法及应用

本发明涉及光催化材料，具体涉及一种基于氟硼二吡咯的亲水性多孔有机聚合物的制备方法及应用。

背景技术：

1、近些年来，相比熟知的多孔材料有无机类材料如沸石、多孔碳和二氧化硅以及金属-有机框架化合物，多孔有机聚合物作为新一代的多孔性材料，在光催化领域有着重要的应用。在光催化降解方面，传统的吸附技术存在吸附性能差，吸附速度慢和不能将染料降解成无毒无害的小分子的缺点。光催化降解技术可以在光照和光催化剂存在下达到快速降解有机污染物的目的，具有低能耗、可持续性和高效率的优点。基于多孔有机聚合物的光催化剂除了具有多孔性、高结晶度的特点外，它们的光学带隙、能级和固有光电特性(包括它们的光吸收范围、光生电荷寿命和瞬态光电流响应)都可以进行调节，为其结构的不断优化提供了无限的可能性，以满足高效光催化的要求，应用前景广阔。然而目前多孔有机聚合物光催化材料的性能与实际应用需求存在较大的差距，例如催化性能有待提高、光利用率低以及分散性差，制约了材料的进一步应用，因此亟需开发易于制备且高性能的该类材料。

2、构建多孔有机聚合物光催化材料的主要策略分为预设计和后修饰。预设计指的是从结构构象、掺杂、极性(电子给体或电子接受体)和键合类型等方面对所需单体进行预设计，从而制备高性能多孔有机聚合物光催化剂的一种具有前瞻性的策略。，后修饰指的是由于合成技术的不成熟、聚合物的结构复杂性、经济因素、结构缺陷等因素造成的难以将所有的优点完美地整合到一个多孔有机聚合物中。因此，对构建多孔有机聚合物的框架进行后修饰(如磺化反应、金属配位、加成反应、离子化等)，为所遇到的问题提供可行的解决办法。其中，光敏中心的选择是光催化材料设计的一个重要环节，可以通过预设计实现并确保材料的光催化性能。氟硼二吡咯是一类性能优异的光敏剂，其核心是左右两个吡咯环与中间一个硼氮六元杂环相连接，两个环位于同共轭平面内，两个氮原子与硼原子分别位于氟硼二吡咯核心平面的两侧，其具有优异的化学稳定性和光物理性质，更重要的是分子结构易于修饰。因此在多孔有机聚合物中引入氟硼二吡咯光敏单元，可以很好地利用氟硼二吡咯高摩尔吸光系数和高荧光量子产率的特点来调节材料的比表面积、平面刚性、共轭程度以及光电性能，从而提高多孔有机聚合物中载流子的传输效率，获得更好的光催化性能，在光催化领域(主要包括光催化水解、光催化二氧化碳还原、光催化有机合成以及光催化杀菌及污染物降解等)有着十分广泛的应用。然而，材料本身在实际应用过程可能会具有一定的缺点，如光吸收范围窄、分散性差、易受光腐蚀、耐久性差以及以及光生载流子高重复率等，制约了光催化性能的提升和试剂应用。因此，需要从实际应用的角度出发，进一步通过功能性后修饰，提高材料的亲水性、稳定性、拓宽吸收光谱以提高太阳光利用率，使材料具备更好的实际应用性。

技术实现思路

1、本发明的目的在于开发一种基于氟硼二吡咯的亲水性多孔有机聚合物的制备方法及应用。

2、为实现本发明的目的，提供一下技术方案：

3、一种基于氟硼二吡咯的多孔有机聚合物的制备方法，包括如下步骤：

4、(1)将氟硼二吡咯类衍生物和三聚氯氰溶于溶剂中；

5、(2)待步骤(1)中固体充分溶解后，加入催化剂，充分分散后的溶液在保护气氛下反应；

6、(3)反应结束后进行过滤，滤饼用溶剂进行洗涤；

7、(4)步骤(3)所得滤饼用索氏提取器进行洗脱，真空干燥，得到基于氟硼二吡咯的多孔有机聚合物。

8、作为优选：步骤(1)中的氟硼二吡咯类衍生物的分子结构为

9、

10、其中：r为三苯胺、n-苯基咔唑、9-苯基芴、10-苯基吩噻嗪、10-苯基吩噁嗪、9-苯基蒽或苝中的一种。

11、作为优选：步骤(1)所述氟硼二吡咯类衍生物和三聚氯氰的摩尔比为1.5：1～6：1；溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、四氢呋喃、乙腈、甲苯、甲醇中的一种或几种的组合。

12、作为优选：步骤(2)所述氟硼二吡咯类衍生物和lewis酸催化剂的摩尔比为1：2～1：6；lewis酸催化剂为三氯化铁、三氯化铝中的一种或几种的组合；保护气氛为氮气或氩气；反应温度为20～100℃；反应时间为12～72小时。

13、作为优选：步骤(3)中，洗涤剂为15％盐酸溶液、水、乙醚、n,n-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、丙酮、四氢呋喃、乙腈、甲醇中的一种或几种的组合。

14、作为优选：步骤(4)中，洗脱剂为二氯甲烷、丙酮、四氢呋喃、乙腈、甲醇中的一种或几种的组合；洗脱时间为12～36小时；洗脱后于真空下进行干燥，干燥温度为60～100℃，干燥时间为12～24小时。

15、本发明提供了一种基于氟硼二吡咯的亲水性多孔有机聚合物的制备方法，包括如下步骤：

16、(1)将基于氟硼二吡咯的多孔有机聚合物充分分散于溶剂中；

17、(2)待步骤(1)中聚合物充分分散后，加入亲水改性试剂，混合后的溶液在保护气氛下反应；

18、(3)反应结束后进行过滤，滤饼用溶剂进行洗涤；

19、(4)步骤(3)所得滤饼用索氏提取器进行洗脱，真空干燥，得到基于氟硼二吡咯的亲水性多孔有机聚合物。

20、作为优选：步骤(1)中溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、四氢呋喃、乙腈、甲苯、甲醇中的一种或几种的组合。

21、作为优选：步骤(2)中基于氟硼二吡咯的多孔有机聚合物和改性试剂的摩尔比为1：6～1：30；改性试剂为氯磺酸；保护气氛为氮气或氩气；反应温度为20～100℃；反应时间为12～72小时。

22、作为优选：步骤(3)中，洗涤剂为水、乙醚、n,n-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、丙酮、四氢呋喃、乙腈、甲醇中的一种或几种的组合。

23、作为优选：步骤(4)中，洗脱剂为二氯甲烷、丙酮、四氢呋喃、乙腈、甲醇中的一种或几种的组合；洗脱时间为12～36小时；洗脱后于真空下进行干燥，干燥温度为60～100℃，干燥时间为12～24小时。

24、本发明所述方法制备的基于氟硼二吡咯的亲水性多孔有机聚合物能够应用于光催化降解有机污染物。

25、作为优选：有机污染物为双酚a和罗丹明b；光催化降解有机污染物的光源为氙灯；有机污染物的浓度为10～100mg l-1；基于氟硼二吡咯的亲水性多孔有机聚合物的用量为0.1～1mg ml-1。

26、本发明的有益效果在于：利用傅-克反应将氟硼二吡咯类衍生物和三聚氯氰聚合得到一种基于氟硼二吡咯的多孔有机聚合物，并通过磺化后修饰策略对其改性，磺化后的多孔有机聚合物具有优异的亲水性和光催化性能，可以在水中高效降解有机污染物。本发明提供了一种用于降解废水中有机污染物的高性能多孔有机聚合物光催化剂，为光催化剂的设计开发、性能改进及实际应用提供了简单易行的新方法和新思路。

技术特征：

1.一种基于氟硼二吡咯的多孔有机聚合物的制备方法，其特征在于，所述多孔有机聚合物是通过傅-克反应将氟硼二吡咯类衍生物与三聚氯氰在lewis酸催化下制得。

2.根据权利要求1所述基于氟硼二吡咯的多孔有机聚合物的制备方法，其特征在于，所述氟硼二吡咯类衍生物具有以下所示结构单元：

3.根据权利要求3所述的基于氟硼二吡咯的多孔有机聚合物的制备方法，其特征在于，所述多孔有机聚合物的具体制备步骤为:

4.根据权利要求3所述的基于氟硼二吡咯的多孔有机聚合物的制备方法，其特征在于，

5.一种利用权利要求1～4中任一方法制备的多孔有机聚合物制备基于氟硼二吡咯的亲水性多孔有机聚合物的方法，其特征在于，具体制备步骤如下:

6.根据权利要求5所述的基于氟硼二吡咯的亲水性多孔有机聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、四氢呋喃、乙腈、甲苯和甲醇中的一种或几种的组合。

7.根据权利要求5所述的基于氟硼二吡咯的亲水性多孔有机聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述基于氟硼二吡咯的多孔有机聚合物和改性试剂的摩尔比为1：6～1：30；所述改性试剂为氯磺酸；所述保护气氛为氮气或氩气；所述反应温度为20～100℃；所述反应时间为12～72小时。

8.根据权利要求5所述的基于氟硼二吡咯的亲水性多孔有机聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中所述滤饼洗涤的溶剂为水、乙醚、n,n-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、丙酮、四氢呋喃、乙腈、甲醇中的一种或几种的组合；

9.一种基于氟硼二吡咯的亲水性多孔有机聚合物的应用，其特征在于，基于权利要求6所述方法制备的亲水性多孔有机聚合物能够应用于光催化降解有机污染物；所述有机污染物为双酚a或罗丹明b；所述光催化降解有机污染物的光源为氙灯。

10.根据权利要求9所述基于氟硼二吡咯的亲水性多孔有机聚合物的应用，其特征在于，在光催化降解时，所述有机污染物的浓度为10～100mg l-1，所述基于氟硼二吡咯的亲水性多孔有机聚合物的用量为0.1～1mg ml-1。

技术总结
本发明公开了一种基于氟硼二吡咯的亲水性多孔有机聚合物的制备方法及其应用，属于光催化材料技术领域，本发明利用傅‑克反应进行交联并经磺化反应后修饰，设计并制备了一种基于氟硼二吡咯的亲水性多孔有机聚合物，并通过磺化后修饰策略对其改性，磺化后的多孔有机聚合物具有优异的亲水性和光催化性能，可以在水中高效降解有机污染物。本发明提供了一种用于降解废水中有机污染物的高性能多孔有机聚合物光催化剂，为光催化剂的设计开发、性能改进及实际应用提供了简单易行的新方法和新思路。

技术研发人员：顾培洋
受保护的技术使用者：常州大学
技术研发日：
技术公布日：2024/2/21