一种耐化学、低内应力的聚酰胺复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及高分子材料，更具体地，涉及一种耐化学、低内应力的聚酰胺复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、一般来说，聚酰胺是一种半结晶性高分子材料，通常呈现乳白或者不透明状态，这主要是因为极性酰胺基团和规则结构，比较容易促使分子结晶，当结晶程度较大或者晶体尺寸大于可见光波长的时候就导致聚酰胺表现出不透明性。所以，如欲使聚酰胺在宏观上表现出透明性，就应该从降低聚酰胺结晶能力或者控制其晶体尺寸小于可见光波长方面着手，这也就要求透明聚酰胺结构上必须具备如下特点：针对无定形态的产品，要确保分子不含有生色基团，以保证材料折光指数的均一性；而针对部分结晶的产品，要保证其晶体尺寸小于可见光的波长，这样晶体就不会对通过的光产生干涉作用，从而在宏观上表现出其通透性，即微晶聚酰胺。以上两类聚酰胺都统称为透明聚酰胺。目前，透明聚酰胺由于其优异的光学、耐化学、耐疲劳性能等，已被广泛应用于汽车、光学部件、家电视窗、镜架等可见表面等领域中，专利cn110872435a、cn105330853a等都提供了耐化学的透明聚酰胺。与pc、pmma等常规透明聚合物相比，透明聚酰胺具有更好的耐化学、耐应力开裂和优异的韧性，因此具有更高的应用价值。

2、然而，现有的透明聚酰胺材料在醇类溶剂中的耐受性差，在醇类溶剂侵蚀下会导致透明聚酰胺的雾度显著升高。现有报道将透明聚酰胺与结晶聚酰胺共混可以提升复合材料的耐化学性；但是在这些报道中，结晶聚酰胺的含量不能过高，一般不能超过20％，要不然会影响复合材料的透光率和雾度；且这些聚酰胺复合材料在受到醇类试剂侵蚀后，依然会导致雾度显著升高，即其在醇类溶剂中的耐受性仍然较差。

3、此外，虽然与pc材料相比，透明聚酰胺具有较低的内应力，但是在成型大尺寸的制件时，依然会有相对较大的内应力存在，这对大尺寸制件的性能存在较大隐患。

4、因此，需要开发一款高透光率、低雾度，同时兼具有较好的耐化学性和低内应力的透明聚酰胺材料。

技术实现思路

1、本发明的首要目的是克服目前技术中的透明聚酰胺材料无法兼顾高透光率、低雾度和耐化学性以及内应力较大的问题，提供一种耐化学、低内应力的聚酰胺复合材料。该聚酰胺复合材料具有高透光率、低雾度和良好的耐化学性，其经过醇类溶剂侵蚀后，仍可保持高透光率和低雾度，同时，其制品具有低内应力，使用价值高。

2、本发明的进一步目的是提供上述聚酰胺复合材料的制备方法。

3、本发明的进一步目的是提供上述聚酰胺复合材料在制备智能穿戴设备、光学透镜或运动装备中的应用。

4、本发明的上述目的通过以下技术方案实现：

5、一种耐化学、低内应力的聚酰胺复合材料，包括如下重量份数的组分：

6、透明聚酰胺     58～81份，

7、结晶聚酰胺     19～41份，

8、酰胺交换促进剂 0.2～0.6份，

9、所述透明聚酰胺主链的聚合单体包括十二碳单体，所述十二碳单体为十二烷二酸或12-氨基十二烷酸；

10、所述结晶聚酰胺为pa612、pa1012、pa12或pa1212中的至少一种，且在dsc中第二次升温的熔融焓δhm≥25j/g。

11、本发明中，透明聚酰胺作为主体树脂，其含量占聚酰胺复合材料的58wt％以上。

12、本发明的发明人尝试通过在透明聚酰胺中引入结晶聚酰胺来提高复合材料的耐化学性。由于结晶聚酰胺在透明聚酰胺中均匀分布，同时结晶形成致密的晶体结构，晶体结构的形成可以阻止化学物质对复合材料内部的侵蚀，从而使得材料的耐化学性得以提升。通常，当复合材料中结晶聚酰胺的含量越高时，复合材料内部可以结晶的组分越多，材料的耐化学性可以进一步提升。但是，由于结晶聚酰胺在结晶时形成的球晶尺寸过大，会影响光线的透过，故当复合材料中结晶聚酰胺含量过高(结晶聚酰胺占复合材料的约20wt％以上)时，复合材料的透光率显著降低，雾度显著升高，失去了透明性这一显著特征。

13、本发明的发明人通过多次研究发现，选用由十二碳单体(十二烷二酸或12-氨基十二烷酸)反应得到的透明聚酰胺和特定的结晶聚酰胺(pa612、pa1012、pa12或pa1212)以及加入酰胺交换促进剂，得到的聚酰胺复合材料在结晶聚酰胺含量较高时(结晶聚酰胺占复合材料的约20～40wt％)，依然可以保持高透明的特质(初始透光率≥85％，初始雾度≤5％)。其原因是：酰胺交换促进剂的存在，并且透明聚酰胺和结晶聚酰胺都含有十二碳的重复单元，可以使得透明聚酰胺和结晶聚酰胺在熔融共混过程中发生剧烈的酰胺交换行为，从而降低结晶聚酰胺的分子链规整性，降低结晶聚酰胺的结晶能力，使得在透明聚酰胺中分散均匀的结晶聚酰胺链段只能形成较小的晶体结构，这种晶体结构尺寸小，不影响光线的透射，所以可以使得复合材料的透明性的特征可以保持。此外，由于本发明加入了高含量的结晶聚酰胺，得到的聚酰胺复合材料具有优异的耐化学性能，其经醇类溶剂侵蚀后，仍可保持高透光率和低雾度(透光率≥75％，雾度≤15％)。

14、令人意外的是，发明人还发现本发明的聚酰胺复合材料具有低内应力的特定，其原因可能是：通常透明聚酰胺选用的二胺单元含有脂肪环或芳香环结构，这使得得到的透明聚酰胺的分子链也含有脂肪环或芳香环结构，脂肪环或芳香环结构的存在，导致材料在成型过程中制品内部的内应力较大；而当在透明聚酰胺引入高含量的特定的结晶聚酰胺之后，一方面，特定的结晶聚酰胺和透明聚酰胺发生酰胺交换作用，使得透明聚酰胺的分子链的柔顺性增加；另一方面，特定的结晶聚酰胺均匀分布在透明聚酰胺内部，在成型过程中，柔顺性的分子链的运动会使得内应力得以释放，两方面的共同作用，可有效降低聚酰胺复合材料制品成型过程中内部的残留应力。由于该聚酰胺复合材料制品的内应力低，在后续使用过程中接触到不耐受的化学物质或者受到外力作用也不容易失效，使用价值高。

15、酰胺交换促进剂的用量也较为关键，如果用量过多，则会导致酰胺复合材料透光率(初始)低和雾度(初始)高，经醇类物质处理后，透光率也低，雾度也高。

16、即本发明的聚酰胺复合材料具有高透光率、低雾度和良好的耐化学性，其经过醇类溶剂侵蚀后，仍可保持高透光率和低雾度，同时，其制品具有低内应力，使用价值高。

17、优选地，所述聚酰胺复合材料，包括如下重量份数的组分：

18、透明聚酰胺     64.5～74.7份，

19、结晶聚酰胺     25～35份，

20、酰胺交换促进剂 0.3～0.5份，

21、本发明的结晶聚酰胺的熔融焓δhm可按iso 11357-2016测得。

22、可选地，所述透明聚酰胺主链的聚合单体包括二胺单体和二酸单体，所述二酸单体为十二烷二酸。

23、可选地，所述透明聚酰胺主链的聚合单体包括二胺单体、二酸单体和氨基羧酸单体，所述氨基羧酸单体为12-氨基十二烷酸；所述二酸单体为间苯二甲酸；所述二胺单体、二酸单体和氨基羧酸单体的摩尔比为50:(20～30):(20～30)。

24、可选地，所述二胺单体为4',4-二氨基-二环己基甲烷或双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷中的至少一种。

25、优选地，所述透明聚酰胺主链的聚合单体包括双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷和十二烷二酸，选用这两种单体反应得到的透明聚酰胺，得到的聚酰胺复合材料的耐化学性能更好。

26、通常地，所述透明聚酰胺在dsc中第二次升温的熔融焓δhm≤5.6j/g。

27、本发明的透明聚酰胺的熔融焓δhm可按iso 11357-2016测得。

28、通常地，所述透明聚酰胺的相对粘度为1.9～2.5。

29、本发明的透明聚酰胺的相对粘度可按iso 307-2007测得；溶剂选择96％浓硫酸。

30、通常地，所述结晶聚酰胺的相对粘度≤2.5。

31、本发明的结晶聚酰胺的相对粘度可按iso 307-2007测得；溶剂选择96％浓硫酸。

32、优选地，所述结晶聚酰胺在dsc中第二次升温的熔融焓δhm为31～46j/g。

33、优选地，所述结晶聚酰胺为pa1012或pa12中的至少一种。选用这两种结晶聚酰胺，得到的聚酰胺复合材料的耐化学性能更好，其制品的内应力也更低。

34、本发明所述的透明聚酰胺和结晶聚酰胺可以市购得到，也可以使用自制得到。可选地，透明聚酰胺或结晶聚酰胺的制备方法如下：先将各单体混合，反应，得到预聚产物；然后再进行固相增粘，即得透明聚酰胺或结晶聚酰胺。

35、所述反应的条件为200～250℃、压强为2.0～2.5mpa、时间为2～4小时；所述反应可根据实际需要添加任选的封端剂、催化剂等，所述封端剂包括但不限于一元羧酸，所述包括但不限于苯甲酸、乙酸或硬脂酸等；所述催化剂包括但不限于次磷酸钠等。

36、所述固相增粘的条件为240～260℃、压强为40～60pa、时间为10～15小时。

37、可选地，所述酰胺交换促进剂为甲基哌啶胺、四甲基哌啶或四甲基哌啶胺中的至少一种。

38、优选地，所述酰胺交换促进剂为四甲基哌啶，选用该酰胺交换促进剂，得到的聚酰胺复合材料各性能都更好。

39、优选地，所述聚酰胺复合材料还包括其他助剂0.3～2份。

40、可选地，所述其他助剂为热稳定剂或润滑剂中的至少一种。

41、可选地，所述热稳定剂包括但不限于芳香胺类或亚磷酸酯类抗氧剂。

42、可选地，所述润滑剂包括但不限于硬脂酸类润滑剂或聚乙烯蜡润滑剂。

43、上述聚酰胺复合材料的制备方法，包括如下步骤：将各组分混合，熔融挤出，造粒，即得所述聚酰胺复合材料。

44、通常地，所述熔融挤出的温度为200～270℃。

45、上述聚酰胺复合材料在制备智能穿戴设备、光学透镜或运动装备中的应用也在本发明的保护范围内。

46、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

47、本发明的聚酰胺复合材料具有高透光率、低雾度和良好的耐化学性，其经过醇类溶剂侵蚀后，仍可保持高透光率和低雾度，同时，其制品具有低内应力，使用价值高。