一种微凝胶丙烯酸乳液及其制备方法和应用与流程

本发明涉及涂料，具体涉及一种微凝胶丙烯酸乳液及其制备方法和应用。

背景技术：

1、近年来，减少涂料工业中造成大气污染的挥发性有机化合物(voc)的需求日益增加。这一需求为汽车工业带来了高固体、粉末和水性涂料等新技术。在汽车工业中，引入含有金属颜料的涂料组成，可以实现在不同光反射下，形成所谓金属质感的装饰涂层，但因为金属颜料的固体含量较低，因此想要具有最佳的外观，在低挥发性有机化合物的前提下，实现如此低固体含量的唯一方法是使用水性涂料。

2、已知现有的金属复合涂层体现中，其中金属底漆和罩光清漆大多都是有机溶剂型的，在大多数情况下，主要通过添加醋酸丁酸纤维素(cab)赋予新形底漆膜凝胶状特性，来满足金属效果的要求。通过涂料组合物中的稀释剂(有机溶剂)含有挥发性组分，这些挥发性稀释剂在从喷枪到基材的过程中迅速蒸发进入大气，可以帮助实现底漆涂层组合物在喷涂时要求具有的相对较低的粘度与这种凝胶状特性之间的过渡，但对大气造成巨大污染。也有少数使用水性金属底漆，其虽然减少了挥发性稀释剂的使用，但为了达到喷涂效果，需要添加大量流变控制助剂(增稠剂和/或抗流挂助剂)，导致涂层其他性能受到影响，且由于使用水作为稀释剂，常规水性金属底漆普遍存在干速速度慢(无法“湿碰湿”罩光清漆)和金属效果不强的现象。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种微凝胶丙烯酸乳液及其制备方法和应用，微凝胶丙烯酸乳液具有自增稠效果(碱溶胀性)，通过调节乳液ph值,乳液粘度可显著增加，并具有较好假塑性、触变特性和抗剪切性能。包括上述乳液制成的水性金属底漆及配套罩光清漆复合涂层，提供良好的喷涂性、优异的的假塑性，不需要额外添加流变控制助剂(增稠剂和/或抗流挂助剂)来提供所需的流动性能，基于乳液独特的微凝胶结构，使得底漆干燥时间短，可以在短暂闪干后喷涂所述水性罩光清漆，不会出现相互侵蚀，干扰金属效果等现象。

2、为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

3、第一方面，本发明提供了一种微凝胶丙烯酸乳液的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)核层混合单体、反应型乳化剂和水制成核层预乳化液；所述核层混合单体包括如下按重量份计的原料：单乙烯基不饱和单体60～93份、羟基功能单体5～13份、交联单体1～14份和接枝单体1～14份；其中，所述接枝单体为包括含有丙烯酸酯基团和低反应性基团的化合物，低反应性基团的聚合速率低于丙烯酸酯基团；单乙烯基不饱和单体占总量的质量百分比不超过93％，羟基功能单体占总量的质量百分比不超过13％，交联单体占总量的质量百分比不超过14％，接枝单体占总量的质量百分比不超过14％。

5、(2)壳层混合单体与反应型乳化剂和水制成壳层预乳化液；

6、(3)将非反应型乳化剂、核层预乳化液和占引发剂总量的1/10～1/2的引发剂混合得到核层乳液；

7、(4)接着将核层乳液、壳层预乳化液和剩下的引发剂混合进行聚合反应，加入中和剂调节ph，得到所述微凝胶丙烯酸乳液。

8、本发明的乳液是在现有核壳结构丙烯酸乳液的基础上加入接枝单体和交联单体，通过使用1.5～5％的交联单体来使得核层聚合发生交联，就可以保证至10％的核发生交联，又不会使得壳层发生交联，从而制备出交联的核层微凝胶。所述的接枝单体包括具有至少一个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团和至少一个能够以低于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的聚合速率进行自由基聚合的低反应性基团的化合物，由于低反应性基团的聚合速率更慢，以至于在微凝胶核层聚合完成后基本上保持未反应，因此使得附加部分在壳层聚合过程中参与自由基聚合，通过使用1.5～5％的接枝单体与核层和壳层两个混合单体均发生聚合，从而在核层和壳层之间形成化学键，进一步的确保更多的核层与壳层接枝在一起，形成更多的核壳结构胶粒。微凝胶丙烯酸乳液具有核壳双层结构，核层为疏水层，壳层为亲水层，聚合过程中使用交联单体，使得核具有交联结构，形成微凝胶，并且使用接枝单体，从而在核层和壳层之间形成化学键，进一步的确保更多的核层与壳层接枝在一起，形成更多的核壳结构胶粒。

9、优选地，所述微凝胶丙烯酸乳液包括如下按重量份计的原料：核层混合单体15～80份、壳层混合单体15～80份、非反应型乳化剂0.3～1.0份、反应型乳化剂0.3～1.0份、引发剂0.2～0.5份和中和剂1～3份。

10、更优选地，所述微凝胶丙烯酸乳液包括如下按重量份计的原料：核层混合单体19～78份、壳层混合单体19～78份、非反应型乳化剂0.65份、反应型乳化剂0.65份、引发剂0.33份和中和剂1.3份。

11、优选地，所述壳层混合单体包括如下按重量份计的原料：单乙烯基不饱和单体53～86份、羟基功能单体5～10份、羧基功能单体10～37份。因为加入了羧基功能单体为乳液提高了必要的ph响应性(碱溶胀性)，使得微凝胶丙烯酸乳液具有自增稠效果。

12、优选地，所述核层混合单体包括如下按重量份计的原料：单乙烯基不饱和单体65～85份、羟基功能单体8～10份、交联单体3～10份和接枝单体3～10份；所述壳层混合单体包括如下按重量份计的原料：单乙烯基不饱和单体58～83份、羟基功能单体6～9份、羧基功能单体13～34份。

13、优选地，所述核层混合单体与所述壳层混合单体的重量比为(20～80)：(20～80)。

14、优选地，所述微凝胶丙烯酸乳液的固含量为10-50％。更优选地，所述原料固含量为10～30％，在该范围内，乳液在成膜过程中有更大的收缩率，起到更好的金属颜料定向作用。

15、优选地，所述中和剂用于将ph调节至4.5～6.5。通过凝胶渗透色谱法测定，所述微凝胶丙烯酸乳液的分子量在200,000～5,000,000道尔顿之间，优选为300,000～3,000,000道尔顿；就粘度而言，ph值7～7.5，温度在25℃的情况下，采用10％浓度的铵盐水溶液进行调节，粘度为50-50,000cps，优选为100-30,000cps。

16、发明人经过研究发现，所述微凝胶丙烯酸乳液的成品的ph为4.5～6.5，在ph响应方面表现出突出，以1～10％浓度的铵盐水溶液作为ph调节剂的情况下当ph达到7.0～7.5时，聚合物胶粒具有约1000～4000a(约等于100～400nm)的平均粒径和约50～50,000cps的粘度，说明可以在中性ph下提供实质上最大的增稠，而现有技术的许多组合物需要碱性ph才能达到最大的增稠。所以本发明的乳液优于市面产品，能在中性ph下实现快速增稠，粘度上升。

17、优选地，所述非反应型乳化剂包括十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、二叔丁基萘磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸二钠、壬基酚聚氧乙烯醚、乙氧基化烷基酚硫酸铵、正十八烷基磺基琥珀酸二钠和二辛基磺基琥珀酸钠中的至少一种。

18、优选地，所述反应型乳化剂包括丙烯酰胺基异丙基磺酸钠、烯丙基聚醇醚硫酸钠、烯丙基羟丙基磺酸钠、乙烯基磺酸钠、2-烯丙基醚3-羟基丙烷-1-磺酸钠、烷基酚烯丙基聚醚硫酸钠和烯丙基磷酸酯铵中的至少一种。反应型乳化剂能引入表面活性单体，即分子本身具有表面活性剂特征的单体。而非反应型乳化剂只能提供乳化功能。

19、非反应型乳化剂和反应型乳化剂可以与单体进行聚合，使其生产稳定的胶粒，从而提高耐水性、冻融稳定性、提高涂层光泽等优点。而且反应型乳化剂更有利于核壳结构微凝胶乳液的增稠响应力，因为反应型乳化剂的使用大大减少了胶粒表面乳化剂的阻碍，使得羧酸更容易伸展，粒径迅速增大，达到碱溶胀的目的。本发明中非反应型乳化剂和反应型乳化剂使用量很少，使得漆膜耐水、耐化学品性提升，增稠性更优异。

20、优选地，所述引发剂为过氧化物引发剂、氧化还原引发剂和偶氮引发剂中的至少一种。其中，过氧化物引发剂包括无机过硫酸盐化合物和/或有机过氧化物；无机过硫酸盐化合物包括过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的至少一种；有机过氧化物包括过氧化苯甲酰、过乙酰基、过月桂酰、过乙酸和过苯甲酸中的至少一种；氧化还原引发剂包括叔丁基过氧化氢、亚铁化合物和亚硫酸氢钠中的至少一种；偶氮引发剂包括2,2'-偶氮二异丁腈。还可以选用其他自由基产生材料。

21、优选地，所述中和剂包括有机胺和/或无机胺。其中，有机胺包括n,n-二甲基乙醇胺、甲基乙醇胺、三乙胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(amp-95)和三乙醇胺中的至少一种；无机胺包括无机碱，如氢氧化钠、氢氧化钾、氨水的至少一种。中和剂用于使得体系ph为4.5～6.5。

22、所述单乙烯不饱和单体为疏水单体，是指与水没有亲和性并且不溶于水的单体，能为乳液提供有效增稠所需的延伸聚合物骨架体。优选地，所述单乙烯不饱和单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、苯乙烯和α-甲基苯乙烯中的至少一种。

23、优选地，所述羟基功能单体包括甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯和甲基丙烯酸羟丁酯中的至少一种；和/或，所述羧基功能单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酸β-羧乙酯、巴豆酸、富马酸、马来酸和马来酸酐中的至少一种。羟基功能单体能提供羟基，方便后期应用中与树脂固化提供交联。

24、优选地，所述交联单体为二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、四丙烯酸酯和乙烯不饱和单体中的至少一种；和/或，所述二丙烯酸酯类为1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、聚(丁二醇)二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三异丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、双酚a二甲基丙烯酸酯中的至少一种。

25、优选地，所述三丙烯酸酯类为三丙烯酸三甲基丙烷酯、三甲基丙烯酸三甲基丙烷酯、季戊四醇一羟基三丙烯酸酯和三甲基丙烷三乙氧基三丙烯酸酯中的至少一种。

26、优选地，所述四丙烯酸酯类为季戊四醇四丙烯酸酯和/或二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯。

27、优选地，所述五丙烯酸酯为二季戊四醇(单羟基)五丙烯酸酯。

28、优选地，所述聚乙烯不饱和单体为二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、乙烯基乙酸酯、乙烯基乙炔、三乙烯苯、三烯丙基氰脲酸酯、二乙烯基乙炔、二乙烯基乙炔、二乙烯基硫化物、二乙烯基醚、二乙烯基砜、二烯丙基氰酰胺、乙二醇二乙烯基醚、邻苯二甲酸二烯丙基硅烷、甘油三乙烯基醚、己二乙烯基酸二乙烯酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯氧基(甲基)丙烯酸酯和乙二醇单环戊烯基醚的不饱和酯。

29、优选地，所述低反应性基团包括所述低反应性基团包括丙烯基、苄基、二烷基氨基乙基、2-乙基己基和碳碳双键基团中的至少一种。其中，烯丙基、苄基、二烷基氨基乙基和2-乙基己基均属于易于提取氢的基团；优选地，碳碳双键基团为肉桂基和/或共轭二烯烃。

30、优选地，所述乳液的原料中还包括螯合剂、缓冲剂和链转移剂。链转移剂占交联单体和接枝单体总质量的1～2wt％，缓冲剂占乳液总质量的0.1～0.2％，螯合剂占乳液总质量比为0.1～0.2％。

31、优选地，链转移剂能起到调节分子量的效果，链转移剂包括四氯化碳、溴仿、溴三氯甲烷、长链烷基硫醇、长链烷基硫酯中的至少一种；更优选地，链转移剂包括正十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正十六烷基硫醇、正丁基巯基硫醇、异辛基巯基硫醇和正十二烷基巯基硫醇中的至少一种。

32、优选地，缓冲剂为碳酸钠和/或碳酸氢钠。

33、优选地，螯合剂为edta二钠和/或edta四钠。

34、发明人经过研究发现，所述微凝胶丙烯酸乳液，平均粒径为10～150nm,经ph调剂增稠后的平均粒径为500～5000a(约等于50～500nm)，优选约1000～4000a(约等于100～400nm)，通过光折射测量，含有小于500a(约等于50nm)的聚合物胶粒难以稳定，可能出现增稠不稳定现象，而大于4000a(约等于400nm)的聚合物胶粒难以分散，后期不方便制备涂料。

35、优选地，所述步骤(1)和所述步骤(2)中，搅拌的转速为800～2000rpm，搅拌的时间为20～40min。

36、优选地，所述步骤(3)中，所述去离子水和所述非反应型乳化剂的混合温度为80～85℃；反应的温度为80～90℃，时间为1～2h。

37、第二方面，本发明提供所述的微凝胶丙烯酸乳液是由所述的微凝胶丙烯酸乳液的制备方法制备而成。

38、第三方面，本发明提供所述的微凝胶丙烯酸乳液在制备水性涂料中的应用。

39、第四方面，本发明提供一种水性金属复合涂层，所述水性金属复合涂层包括水性金属底漆和水性罩光清漆；所述水性金属底漆包括所述的微凝胶丙烯酸乳液。

40、优选地，所述水性金属底漆还包括、颜料、水、助剂、助溶剂及固化剂。

41、优选地，所述水性罩光清漆包括水性罩光清漆树脂、水、助剂、助溶剂及固化剂。水性罩光清漆树脂购自广东恒和永盛集团有限公司，型号为lr-5075(固含75％，粘度4000-7000cps)。

42、更优选地，所述固化剂包括水性氨基树脂和亲水性封闭多异氰酸酯中的至少一种。

43、更优选地，所述助剂包括润湿剂、分散剂、流平剂、消泡剂、增稠剂、颜填料、催化剂和防沉降剂中的至少一种。

44、优选地，所述固化剂包括氨基树脂和封闭固化剂。

45、优选地，所述颜料包括无机颜料和有机颜料中的至少一种，所述无机颜料包括二氧化钛、氧化铁、炭黑、珠光颜料、金属颜料中的至少一种，所述金属颜料包括铝粉和珠光粉中的至少一种。

46、优选地，所述助剂包括附加树脂，所述附加树脂包括丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、烷基树脂和环氧酯树脂中的至少一种。

47、优选地，所述助剂包括润湿剂、分散剂、流平剂、消泡剂、增稠剂、颜填料、催化剂和防沉降剂中的至少一种。

48、优选地，所述增稠剂为非离子聚氨酯增稠剂，会使施工过程中更好的透明性和更好的乳化性；所述润湿剂优选为烷基改性聚醚的润湿剂，能有效提高涂料涂层的透明性、光泽和平整性。

49、优选地，所述助剂还包括ph调节剂，所述ph调节剂包括有机胺，所述有机胺包括三乙胺、二甲基乙醇胺中的至少一种。

50、优选的，所述水性金属底漆的ph值为6.5～9.0，所述水性罩光清漆的ph值为6.5～9.0。

51、优选的，所述水性金属底漆的干膜厚优选为10～38um,水性罩光清漆的干膜厚优选为25～35um。

52、优选的，所述水性金属底漆的颜料重量百分比2％～50％，优选为5％～30％。

53、优选的，所述水性金属底漆中本发明所涉及的乳液重量百分比5％～80％，优选为10～50％。

54、进一步，发明人希望所述水性金属底漆的总不挥发组分的比例相对较低(保持在25～29％)，以便在喷涂到基材上后的干燥期间，随着水分挥发，乳液发生收缩率大，从而保证金属颜料被定在薄膜里(“银粉定向性”)，从而获得最佳的金属效果。

55、经发明人研究发现，如果乳液比例过高，由于金属底漆干膜厚度较薄，会导致为了达到理想的遮盖力(不透明效果)，需要更高的颜基比(颜料增加)，导致金属效果不好，同时也可能导致底漆漆膜多孔(没有足够的颜料来填充乳液胶粒之间的空隙)，从而使得面漆下沉(侵入底漆漆膜)，光泽下降，耐水和化学品性能降低；如果乳液的比例过低，会导致底漆成膜后的致密性不足，容易受到清漆中助溶剂的侵蚀，导致“咬底”，此情况可以通过在允许的时间内延长底漆闪干时间来弥补。

56、经发明人研究发现，所述水性金属底漆在低剪切力下粘度大于高剪切力下的粘度，并且不需要额外添加流变性改性剂，就能获得较高的低剪切粘度。较高的低剪切粘度防止涂料中的颜料在长时间储存期间沉淀，并防止涂料在应用于垂直表面后下垂；而足够低的高剪切力下的粘度，则为底漆喷涂时提供了更好的雾化效果，该底漆到达基材后其粘度足够高，从而起到防止薄膜的“下垂”或“运行”和金属颜料的“剪切性”(分布和方向不均匀)的发展。

57、具体地，水性金属复合涂层的施工方法，包括如下步骤：

58、(1)将所述水性金属底漆和去离子水混合后涂覆于电泳基材上，经表干5～10分钟；

59、(2)将所述水性罩光清漆和去离子水混合后涂覆于底漆涂层上，经表干5～10分钟；

60、(3)将涂覆有底漆涂层和清漆涂层的基材烘烤，烘烤温度120～180℃，时间20～30分钟，得到水性金属复合涂层。

61、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

62、(1)本发明的微凝胶丙烯酸乳液的制备方法为：在水与非反应型乳化剂中，同时滴加核层预乳化液和引发剂的水溶液，核层混合单体在引发剂的作用下发生乳液聚合反应，在聚合过程中交联单体与接枝单体也参与聚合反应，使得核具有交联结构，生产具有微凝胶核层聚合物，接着同时滴加壳层混合单体和剩余引发剂的水溶液，壳层混合单体与接枝单体附加部分在引发剂的作用下发生聚合反应，核层和壳层之间形成化学键，最后加入中和剂，调节ph值，即可获得具有双层结构，核层为疏水层、壳层为亲水层的微凝胶丙烯酸乳液。其中，微凝胶丙烯酸乳液通过使用1.5～5％的交联单体来使得核层聚合发生交联，就可以保证至10％的核发生交联，又不会使得壳层发生交联，从而制备出交联的核层微凝胶。所述的接枝单体包括具有至少一个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团和至少一个能够以低于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的聚合速率进行自由基聚合的低反应性基团的化合物，由于低反应性基团的聚合速率更慢，以至于在微凝胶核层聚合完成后基本上保持未反应，因此使得附加部分在壳层聚合过程中参与自由基聚合，通过使用1.5～5％的接枝单体与核层和壳层两个混合单体均发生聚合，从而在核层和壳层之间形成化学键，进一步的确保更多的核层与壳层接枝在一起，形成更多的核壳结构胶粒。微凝胶丙烯酸乳液具有双层结构，核层为疏水层，壳层为亲水层，聚合过程中使用交联单体，使得核具有交联结构，形成微凝胶，并且使用接枝单体，从而在核层和壳层之间形成化学键，进一步的确保更多的核层与壳层接枝在一起，形成更多的核壳结构胶粒，使得乳液的流变性能比一般的核壳结构的乳液大幅度提升。

63、(2)本发明的乳液中的核层混合单体中因为加入了羧基功能单体为乳液提高了必要的ph响应性(碱溶胀性)，使得微凝胶丙烯酸乳液具有自增稠效果，通过调节乳液ph至中性(ph＝7.0～7.5),乳液粘度即可显著增加，并具有较好假塑性、触变特性和抗剪切性能，而一般增稠乳液需要调节到ph＝9。

64、(3)本发明的微凝胶丙烯酸乳液具有优异假塑性、触变特性和抗剪切性能，在制备水性涂料时，可将其作为水性金属底漆的原料，使得由特定的水性金属底漆与水性罩光清漆复配得到的水性金属复合涂层具有良好的喷涂性、优异的金属效果，不需要额外添加流变控制助剂(增稠剂和/或抗流挂助剂)来提供所需的流变性能。

65、(4)本发明提供的微凝胶丙烯酸乳液，基于乳液独特的微凝胶结构，使其制备的水性金属烤漆和罩光清漆复合涂层，且仅在短时间的干燥就足以确保水性罩光清漆涂层可以施工于底漆涂层上(“湿碰湿”工艺)，而不存在前者与后者混合或溶解的任何倾向，即不会干扰金属颜料的排列方向，从而实现最佳的“翻转”效果。在任何情况下，适当的干燥条件除其他外取决于环境湿度，但通常在15～80℃下干燥5～10分钟就能足以确保防止两种涂层的混合，即避免罩光清漆侵入底漆，造成“咬底”的现象，同时底漆涂层被清漆充分润湿，从而获得满意的层间附着力。