一种空穴传输材料及其制备方法与应用与流程

本发明属于光伏材料，具体涉及一种空穴传输材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、能源是促进经济发展的重要因素之一，随着经济的不断发展、人民生活质量的提高，，发展可再生能源成为必不可少的途径。光电技术越来越变得与人类生活息息相关，太阳能电池的发展近年来备受关注。其中，钙钛矿太阳能电池(pscs)具有优异的光电性能，成为取代常规薄膜太阳能电池最具潜力的候选者。pscs器件通常包括用于吸收光的光敏钙钛矿层以及电子传输层(etl)和空穴传输层(htl)。目前，空穴传输层的空穴传输材料种类较为单一，一定程度上限制了太阳能电池的应用和发展。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种新型的可用于光伏器件的空穴传输材料，在太阳能电池中具有良好的应用前景。

2、本发明还提出一种空穴传输材料的制备方法。

3、本发明还提出一种空穴传输层。

4、本发明还提出一种光伏器件。

5、本发明还提出一种钙钛矿太阳能电池的制备方法。

6、本发明的第一方面，提出了一种空穴传输材料，包括化学式如式(i)所示的化合物：

7、

8、其中，a每次出现，独立地选自c或n；

9、r1～r6，独立地选自h、取代或未取代的c1～30的烷基、取代或未取代的c1～30的烷氧基、取代或未取代的c1～30的烷硫基、取代或未取代的c6～30的芳基。

10、空穴传输材料，简称：htms。

11、根据本发明实施例的空穴传输材料，至少具有以下有益效果：

12、本发明中的空穴传输材料式(i)化合物是基于芴或二氮杂芴环与氰基磷酸形成的一种两亲性的空穴传输材料，以具有刚性共轭平面的芴衍生物为母核，赋予分子高的空穴传输性能及空气稳定性；同时具有单分子之间的π-π堆积，利于空穴的传输；氰基膦酸为锚定基团，实现自组装空穴传输材料在基底表面的完全覆盖和键合。具体地：

13、将本发明中的空穴传输材料用于光伏器件，尤其是用于太阳能钙钛矿电池中，电池中的空穴传输层与钙钛矿材料层(也可称为钙钛矿光活性层)之间：式(i)化合物中的氰基磷酸根可修饰钙钛矿材料层，磷酸根的缺陷钝化效应能够增强钙钛矿材料层的均匀性；其中，p-o键、c≡n键与钙钛矿材料层中常含的pb2+之间的化学作用对钙钛矿材料层进行有效的修饰、对钙钛矿表面缺陷进行钝化处理显著抑制非辐射复合。因此，式(i)化合物用于太阳能钙钛矿电池中，基于其两亲性表现出特有的性能：其作为空穴传输层材料既能与相邻的基底界面(如含tio层的玻璃基底)锚定，又能与相邻的钙钛矿材料层相互作用，钝化钙钛矿材料层表现出优异的电荷传输界面层，从而在提高钙钛矿电池光电转化效率的同时，增加钙钛矿电池的稳定性。

14、因此，本发明中的空穴传输材料具有两亲性，包含-po3h2和-cn，为具有锚定基团的有机小分子空穴传输材料，可获得与钙钛矿材料层能级更加匹配的homo能级，由该种空穴传输材料钝化钙钛矿材料层可使钙钛矿太阳能电池更高效稳定。本发明中的空穴传输材料可作为htms应用于反式钙钛矿太阳能电池中及大面积模组中，制备简单，成本低廉，可钝化电池或模组中的钙钛矿材料层(具有界面钝化的作用)，有助于提高电池的效率和寿命，优化电池结构，降低成本，并实现大面积生产和产业化。本发明空穴传输材料用于光伏器件，所制备的器件具有高voc，jsc，ff和pce，最高的能量转换效率达到23.40％以上及获得较好的环境稳定性，在提高钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性，以及降低其成本等方面具有很大的商业前景。

15、在本发明的一些实施方式中，所述芳基包括苯基、甲基苯基、乙基苯基或丙基苯基中的至少一种。

16、在本发明的一些实施方式中，所述取代中的取代基团包括氰基、氟、氯、溴或碘中的至少一种。

17、在本发明的一些实施方式中，所述式(i)化合物包括式(i-a)化合物或式(i-b)化合物中的至少一种：

18、

19、在本发明的一些实施方式中，r1和r2每次出现，独立地选自h、取代或未取代的c1～6的烷基、取代或未取代的c1～6的烷氧基、取代或未取代的c1～6的烷硫基、取代或未取代的苯基。

20、在本发明的一些实施方式中，所述式(i)化合物包括以下化合物中的至少一种：

21、

22、本发明的第二方面，提出了一种空穴传输材料的制备方法，包括如下步骤：式(ⅱ)化合物经水解反应，得到所述空穴传输材料，其中式(ⅱ)化合物如下所示：

23、

24、r7和r8，独立地选自取代或未取代的c1～10的烷基。

25、在本发明的一些实施方式中，r7和r8，独立地选自取代或未取代的c1～4的烷基。

26、在本发明的一些实施方式中，所述制备方法包括如下步骤：取三甲基卤硅烷与式(ⅱ)化合物，混合，反应，得到所述空穴传输材料。

27、在本发明的一些实施方式中，所述三甲基卤硅烷选自三甲基氯硅烷、三甲基溴硅烷或三甲基碘硅烷中的至少一种。

28、在本发明的一些实施方式中，所述三甲基卤硅烷与所述式(ⅱ)化合物的摩尔比包括(0.5-5):1。

29、在本发明的一些实施方式中，所述制备方法包括如下步骤：于保护气氛下，三甲基卤硅烷与式(ⅱ)化合物进行反应，得到所述空穴传输材料。

30、在本发明的一些实施方式中，所述制备方法包括如下步骤：于保护气氛下，将式(ⅱ)化合物与溶剂ⅰ混合，加入三甲基卤硅烷，搅拌反应，得到所述空穴传输材料。

31、在本发明的一些实施方式中，所述搅拌反应的温度选自15-40℃。

32、在本发明的一些实施方式中，所述搅拌反应的时间选自5-30h。

33、在本发明的一些实施方式中，所述三甲基卤硅烷的加入方式包括滴加。

34、在本发明的一些实施方式中，所述溶剂ⅰ包括二氯甲烷、三氯甲烷或甲苯中的至少一种。

35、在本发明的一些实施方式中，所述式(ⅱ)化合物与溶剂ⅰ的用量之比包括1g:(10-50)ml。

36、在本发明的一些实施方式中，所述制备方法包括如下步骤：于保护气氛下，将式(ⅱ)化合物与溶剂ⅰ混合，加入三甲基卤硅烷，搅拌反应，纯化，得到所述空穴传输材料。可选地，所述纯化包括除去搅拌反应所得的混合物料中的溶剂ⅰ，重结晶，得到所述空穴传输材料。可选地，所述重结晶采用的溶剂包括二氯甲烷和甲醇。

37、在本发明的一些实施方式中，所述制备方法还包括制备式(ⅱ)化合物，具体包括如下操作：取式(ⅲ)化合物，与氰甲基磷酸酯类化合物经knoevenagel缩合反应，得到所述式(ⅱ)化合物，其中，式(ⅲ)化合物、氰甲基磷酸酯类化合物的化学式如下所示：

38、

39、在本发明的一些实施方式中，制备式(ⅱ)化合物具体包括如下操作：将式(ⅲ)化合物、氰甲基磷酸酯类化合物、有机碱和溶剂ⅱ混合，搅拌反应，得到所述式(ⅲ)化合物。

40、在本发明的一些实施方式中，所述有机碱包括哌啶、吡啶、三乙胺或二乙胺中的至少一种。

41、在本发明的一些实施方式中，所述氰甲基磷酸酯类化合物包括氰甲基磷酸二甲酯、氰甲基磷酸二乙酯、氰甲基磷酸二丙酯、氰甲基磷酸二丁酯、氰甲基磷酸二戊酯、氰甲基磷酸二己酯、氰甲基磷酸甲乙酯或氰甲基磷酸乙丙酯中的至少一种。

42、在本发明的一些实施方式中，制备式(ⅱ)化合物步骤中的搅拌反应温度选自70-140℃。

43、在本发明的一些实施方式中，制备式(ⅱ)化合物步骤中的搅拌反应时间选自8-20h。

44、在本发明的一些实施方式中，所述式(ⅲ)化合物与氰甲基磷酸酯类化合物的摩尔比包括1:(1-5)。

45、在本发明的一些实施方式中，所述溶剂ⅱ包括甲苯、氯苯、n,n-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、1,4-二氧六环或二甲亚砜中的至少一种。

46、在本发明的一些实施方式中，所述式(ⅲ)化合物与溶剂ⅱ的用量之比包括1g:(10-50)ml。

47、在本发明的一些实施方式中，所述式(ⅲ)化合物与有机碱的用量之比包括1g:(0.1-0.5)ml。

48、在本发明的一些实施方式中，制备式(ⅱ)化合物，具体包括如下操作：取式(ⅲ)化合物、氰甲基磷酸酯类化合物和有机碱，加入溶剂ⅱ，搅拌反应，纯化，得到所述式(ⅲ)化合物。

49、在本发明的一些实施方式中，所述纯化包括将搅拌反应所得的混合物料冷却，除去溶剂ⅱ后，萃取，干燥，柱分离，得到所述式(ⅲ)化合物。可选地，所述去除溶剂ⅱ的方式包括旋蒸。

50、在本发明的一些实施方式中，所述制备方法包括如下步骤：

51、s1，取式(ⅲ)化合物，与氰甲基磷酸酯类化合物经knoevenagel缩合反应，得到式(ⅱ)化合物；

52、s2，所述式(ⅱ)化合物经水解反应，得到所述空穴传输材料。

53、可选地，反应过程如下所示：

54、

55、本发明的第三方面，提出了一种空穴传输层，包括上述空穴传输材料。

56、在本发明的一些实施方式中，所述空穴传输层为单分子层。

57、本发明的第四方面，提出了一种光伏器件，包括上述空穴传输材料或上述空穴传输层。

58、在本发明的一些实施方式中，所述光伏器件包括太阳能电池类器件或有机发光二极管中的至少一种。

59、在本发明的一些实施方式中，所述太阳能电池类器件包括有机太阳能电池、钙钛矿太阳能电池或钙钛矿太阳能电池大面积模组中的至少一种。

60、在本发明的一些实施方式中，所述钙钛矿太阳能电池模组的面积选自50-500cm2，可选为50-200cm2。

61、在本发明的一些实施方式中，所述钙钛矿太阳能电池包括层叠设置的基底、所述空穴传输层、钙钛矿材料层、电子传输层和金属电极层。

62、在本发明的一些实施方式中，所述空穴传输层采用上述空穴传输材料制得。

63、在本发明的一些实施方式中，所述基底包括ito玻璃或氟锡氧化物(fto)中的至少一种。ito玻璃为透明状。

64、在本发明的一些实施方式中，所述ito玻璃包括基底玻璃和ito层，所述ito层位于所述基底玻璃和所述空穴传输层之间。

65、在本发明的一些实施方式中，所述电子传输层包括c60层和bcp层，所述c60层位于所述钙钛矿材料层和所述bcp层之间。

66、在本发明的一些实施方式中，所述金属电极层包括ag、al或cu中的至少一种。

67、在本发明的一些实施方式中，所述空穴传输层的厚度为5-100nm。

68、在本发明的一些实施方式中，所述空穴传输层的厚度为10-20nm。

69、在本发明的一些实施方式中，所述基底的厚度为0.5mm-10mm。

70、在本发明的一些实施方式中，所述钙钛矿材料层的厚度为100-1000nm。

71、在本发明的一些实施方式中，所述电子传输层的厚度为10-100nm。

72、在本发明的一些实施方式中，所述电子传输层的厚度为10-50nm。

73、在本发明的一些实施方式中，所述c60层的厚度为10-40nm。

74、在本发明的一些实施方式中，所述bcp层的厚度为1-10nm。

75、在本发明的一些实施方式中，所述金属电极层的厚度为50-300nm。

76、本发明的第五方面，提出了一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括制备空穴传输层，具体包括如下步骤：

77、于基底表面涂覆含有所述空穴传输材料的混合物，退火，于基底表面形成所述空穴传输层。

78、在本发明的一些实施方式中，所述混合物中，所述空穴传输材料的浓度包括0.5-5mg/ml，可选为1-3mg/ml。

79、在本发明的一些实施方式中，所述退火的温度选自80-120℃。

80、在本发明的一些实施方式中，所述退火的时间选自5-50min。

81、说明和定义

82、在本发明中，除非另有说明，否则本文中所使用的科学和技术名词具有本领域技术人员通常所理解的含义，然而为了更好的理解本发明，下面提供了部分术语的定义。当本发明提供的术语的定义与本领域技术人员所通常理解的含义不相符时，以本发明所提供的术语的定义和解释为准。

83、本文的“保护气氛”中的保护气体包括惰性气体或氮气中的至少一种。

84、本文使用的“取代或未取代的”是指基团可以被或可以不被一个或更多个选自以下的基团进一步取代：烷基、烯基、炔基、芳基、卤素、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、卤代芳基、羟基、烷氧基、烯氧基、芳氧基、苄氧基、卤代烷氧基、卤代烯氧基、卤代芳氧基、硝基、硝基烷基、硝基烯基、硝基炔基、硝基芳基、硝基杂环基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、烯基氨基、炔基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、苯基氨基、二苯基氨基、苄基氨基、二苄基氨基、肼基、酰基、酰氨基、二酰氨基、酰氧基、杂环基、杂环氧基、杂环基氨基、卤代杂环基、羧基酯、羧基、羧基酰胺、巯基、烷硫基、苄硫基、酰硫基和含磷基团。

85、“烷基”是指具有指定碳原子数的支链或直链饱和脂肪族烷烃去掉一个氢衍生的基团。“c1～30的烷基”表示碳原子总数为1～30的烷基，包括c1～30的直链烷基、c1～30的支链烷基和c3～30的环烷基；针对“c1～6的烷基”等具有与此相似的解释，所不同的是，碳原子数不同。“取代的c1～30的烷基”表示c1～30的任选的烷基中至少有一个h被本文定义的基团所取代，针对“取代的c1～6的烷基”等具有与此相似的解释，所不同的是，碳原子数不同。

86、“烷氧基”是指本文所定义的烷基通过氧原子与其他基团相连，即“烷基-o-”。“c1～30的烷氧基”表示碳原子总数为1～30的烷氧基，包括c1～30的直链烷氧基、c1～30的支链烷氧基和c2～30的环烷氧基，例如可以为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基等。针对“c1～6的烷氧基”等具有与此相似的解释，所不同的是，碳原子数不同。“取代的c1～30的烷氧基”表示c1～30的任选的烷氧基中至少有一个h被本文定义的基团所取代，针对“取代的c1～6的烷氧基”等具有与此相似的解释，所不同的是，碳原子数不同。

87、“烷硫基”是指本文所定义的烷基通过硫原子与其他基团相连，即“烷基-s-”。“c1～30的烷硫基”表示碳原子总数为1～30的烷硫基，包括c1～30的直链烷硫基、c1～30的支链烷硫基和c2～30的环烷硫基，例如可以为甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基等。针对“c1～6的烷硫基”等具有与此相似的解释，所不同的是，碳原子数不同。“取代的c1～30的烷硫基”表示c1～30的任选的烷硫基中至少有一个h被本文定义的基团所取代，针对“取代的c1～6的烷氧基”等具有与此相似的解释，所不同的是，碳原子数不同。

88、“卤素”包括氟、氯、溴、碘中的任意一个或两个以上。

89、“c6～30的芳基”表示全碳单环或稠合多环基团，具有完全共轭的π电子系统。表示6至30个碳原子的全碳单环或稠合多环基团；例如，苯、萘、茚、芴等。“取代的c6～30的芳基”表示c6～30的任选的芳基中有至少一个h被本文定义的相应基团所取代。

90、本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。