一种聚酰亚胺浆料、聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用

本发明属于高分子材料，具体涉及一种聚酰亚胺浆料、聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、柔性显示器件是指具有轻质、可弯曲甚至可折叠特性的柔性电子产品，包括柔性薄膜晶体管液晶显示器、柔性有机发光显示器等。柔性显示技术需要材料具有较高的玻璃化转变温度和较低的热膨胀系数、优异的力学性能和较高的光学性能。柔性显示器件制备过程中，为提高薄膜的性能，退火温度需要超过350℃，在退火过程中器件与基板不能发生翘曲、开裂或者脱层，因此需要聚酰亚胺薄膜具有较低的热膨胀系数和较高的玻璃化转变温度，同时为提高柔性显示器的抗冲击性能，还需要聚酰亚胺薄膜具备优异的力学性能。

2、现有技术中通常使用含有脂环结构的单体和含氟单体制备得到的聚酰亚胺作为柔性基板材料，如现有技术[j.appl.polym.sci.2022,139(44),e53082]报道利用含氟二酐和含氟二胺制备的透明聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度为347℃，热膨胀系数为51ppm/k，拉伸强度为109mpa，450nm透过率为89％；现有技术[acsappl.polym.mater.2023,5,602-613]利用脂环结构单体与含氟单体制备的透明聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度为406℃，热膨胀系数为29ppm/k，拉伸强度为56.5mpa，450nm透过率为88％。目前大部分透明聚酰亚胺薄膜的透过率大于85％，玻璃化转变温度可超过350℃，其光学透过率和玻璃化转变温度可以满足柔性显示技术的要求，但其仍存在热膨胀系数较高(>10ppm/k)和拉伸强度较低(<250mpa)的缺陷，无法满足现阶段技术要求。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种聚酰亚胺浆料、聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用，采用本发明所述聚酰亚胺浆料制备的聚酰亚胺薄膜的具有更低的热膨胀系数和更高的拉伸强度。

2、为了实现本发明的目的，本发明提供了以下技术方案：

3、一种聚酰亚胺浆料，包括聚酰亚胺与有机溶剂，所述聚酰亚胺具有式i所示结构：

4、

5、其中x为0.85～0.95，y为0.15～0.05，n为所述聚酰亚胺的聚合度。

6、优选地，所述有机溶剂包括n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺和n,n-二甲基甲酰胺中的一种或多种；所述聚酰亚胺浆料中聚酰亚胺的质量百分含量为18～20％。

7、本发明还提供了上述技术方案所述聚酰亚胺浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

8、将2,2'-双(三氟甲基)联苯胺、均苯四甲酸二酐和有机溶剂混合，进行第一缩聚反应，得到第一缩聚产物体系；

9、将所述第一缩聚产物体系和六氟二酐混合，进行第二缩聚反应，得到第二缩聚产物体系；

10、将所述第二缩聚产物进行加热，进行第三缩聚反应，得到第三缩聚产物体系；

11、将所述第三缩聚产物体系和偏苯三酸酐混合，进行第四缩聚反应，得到所述聚酰亚胺浆料。

12、优选地，所述2,2'-双(三氟甲基)联苯胺、均苯四甲酸二酐、六氟二酐和偏苯三酸酐的摩尔比为1.0～1.02:0.85～0.95:0.05～0.15:0.02～0.04。

13、优选地，所述第一缩聚反应、第二缩聚反应和第四缩聚反应的温度独立为15～35℃；所述第三缩聚反应的温度为60～70℃；所述第一缩聚反应、第二缩聚反应、第三缩聚反应和第四缩聚反应在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率独立为100～250rpm。

14、优选地，所述第一缩聚反应的时间为1.5～2h；所述第二缩聚反应的时间为20～30h；所述第三缩聚反应的时间为1～2h；所述第四缩聚反应的时间为1.5～2h。

15、本发明还提供了一种聚酰亚胺薄膜，通过将聚酰亚胺浆料涂覆至基板，依次经过干燥和退火制备得到；所述聚酰亚胺浆料为上述技术方案所述聚酰亚胺浆料或上述技术方案所述制备方法制备得到的聚酰亚胺浆料。

16、优选地，所述干燥的温度为100～110℃，时间为1～1.5h；所述退火的温度为50～400℃，保温时间为4～5h。

17、优选地，所述涂覆的方式为旋涂；所述旋涂的转速为500～1000rpm，时间为80～100s。

18、本发明还提供了上述技术方案所述聚酰亚胺薄膜在柔性显示器件中的应用。

19、本发明提供了一种聚酰亚胺浆料，包括聚酰亚胺与有机溶剂，所述聚酰亚胺具有式i所示结构：

20、

21、其中x为0.85～0.95，y为0.15～0.05，n为所述聚酰亚胺的聚合度。本发明利用芳香性的刚性结构和含氟基团协同调控聚酰亚胺的性能，芳香性结构共轭作用加强分子链间作用力，能够提高聚酰亚胺拉伸强度；且含氟结构能够降低分子链内电荷转移作用，提高聚酰亚胺的光学透过率。

22、本发明还提供了一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，通过采用退火工艺，有效提高薄膜的拉伸强度以满足柔性显示技术要求。并且，本发明采用偏苯三酸酐进行第四缩聚反应，偏苯三酸酐作为交联型封端剂，能使分子链节部分交联，降低聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数。

技术特征：

1.一种聚酰亚胺浆料，其特征在于，包括聚酰亚胺与有机溶剂，所述聚酰亚胺具有式i所示结构：

2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺浆料，其特征在于，所述有机溶剂包括n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺和n,n-二甲基甲酰胺中的一种或多种；所述聚酰亚胺浆料中聚酰亚胺的质量百分含量为18～20％。

3.权利要求1～2任一项所述聚酰亚胺浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述2,2'-双(三氟甲基)联苯胺、均苯四甲酸二酐、六氟二酐和偏苯三酸酐的摩尔比为1.0～1.02:0.85～0.95:0.05～0.15:0.02～0.04。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一缩聚反应、第二缩聚反应和第四缩聚反应的温度独立为15～35℃；所述第三缩聚反应的温度为60～70℃；所述第一缩聚反应、第二缩聚反应、第三缩聚反应和第四缩聚反应在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率独立为100～250rpm。

6.根据权利要求3或5所述的制备方法，其特征在于，所述第一缩聚反应的时间为1.5～2h；所述第二缩聚反应的时间为20～30h；所述第三缩聚反应的时间为1～2h；所述第四缩聚反应的时间为1.5～2h。

7.一种聚酰亚胺薄膜，其特征在于，通过将聚酰亚胺浆料涂覆至基板，依次经过干燥和退火制备得到；所述聚酰亚胺浆料为权利要求1～2任一项所述聚酰亚胺浆料或权利要求3～6任一项所述制备方法制备得到的聚酰亚胺浆料。

8.根据权利要求7所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述干燥的温度为100～110℃，时间为1～1.5h；所述退火的温度为50～400℃，保温时间为4～5h。

9.根据权利要求7所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述涂覆的方式为旋涂；所述旋涂的转速为500～1000rpm，时间为80～100s。

10.权利要求7～9任一项所述聚酰亚胺薄膜在柔性显示器件中的应用。

技术总结
本发明提供了一种聚酰亚胺浆料、聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用，涉及高分子材料技术领域。本发明所述聚酰亚胺浆料，包括聚酰亚胺与有机溶剂，所述聚酰亚胺具有式I所示结构；其中x为0.85～0.95，y为0.15～0.05，n为所述聚酰亚胺的聚合度。本发明利用芳香性的刚性结构和含氟基团协同调控聚酰亚胺的性能，芳香性结构共轭作用加强分子链间作用力，能够提高聚酰亚胺拉伸强度；含氟结构能够降低分子链内电荷转移作用，提高聚酰亚胺的透过率；加入交联型封端剂，分子链节部分交联，降低热膨胀系数。

技术研发人员：张建华,张涵,辛涵申,李佳霖,李艽洋,陈龙龙,庄昌昌
受保护的技术使用者：上海大学
技术研发日：
技术公布日：2024/2/25