一种具有双重刺激响应的树枝化荧光分子及其制备与应用

本发明涉及智能荧光传感器领域，尤其是涉及一种具有双重刺激响应的树枝化荧光分子及其制备与应用。

背景技术：

1、智能响应型材料在现如今受到了广泛关注，因为它们在传感器、光学开关和存储、安全系统、显示器等方面有着重要的应用。为了响应外部刺激，智能刺激响应型材料可以在受到外界环境(例如：ph、光照、温度、压力等)刺激下智能地输出信号，例如其外观或发光的颜色变化。其中光致发光(photoluminescence，简称pl)是冷发光的一种，指物质吸收光子(或电磁波)后重新辐射出光子(或电磁波)的过程。从量子力学理论上，这一过程可以描述为物质吸收光子跃迁到较高能级的激发态后返回低能态，同时放出光子的过程。由于光致发光具有多方面的优良特性，它被广泛应用于化学、生物、照明等诸多领域中。

2、由于荧光开关具有响应速度快、灵敏度高、选择性好等优点，近年来在传感器领域引起了人们的极大兴趣。然而，许多常规荧光团通常面临一个挑战，即它们只有在特定的有机溶剂或稀溶液中才能观察到发光，在高浓度或聚集状态下，大多数平面荧光分子倾向于较强的π-π堆积作用，导致聚集诱导猝灭(acq)现象。香港科技大学唐本忠院士团队在2001年开发出在聚集态甚至固态下具有高固态量子产率的荧光材料，即聚集诱导发射(aie)效应，可以很好地解决这个问题(luo j d,xie z l,lam j w y,et al.aggregation-inducedemission of1-methyl-1,2,3,4,5-pentaphenylsilole[j].chem commun,2001,(18):1740-1.)。作为聚集诱导发光aie明星分子，四苯基乙烯(tpe)由于具有易化学修饰、高固态发光效率等优点受到广泛关注，其可以作为一个强大的骨架来构建对各种刺激的刺激响应荧光材料。tpe在稀溶液状态下发光分子处于单分子状态，由于分子内苯环旋转消耗了激发能从而导致了分子发光微弱甚至不发光；但是在聚集态或者本体状态时因分子间的堆积作用限制其分子内部苯环运动而导致荧光增强。

3、光环化反应是光致变色机理中的一种，指在某些波长的光的照射下，化合物由开环结构转变为闭环结构，发生结构的变化导致吸收光谱发生明显变化，从而引起颜色的变化。例如南洋理工赵彦利团队在2022年报道了一种双取代的tpe衍生物tpedp，在紫外光(uv)照射后，tpedp成功实现了光环化，聚集诱导发射出的荧光也由蓝色转变为绿色(liu gf,yao l f,fu k,et al.photocyclization-induced emission enhancement andcircularly polarized luminescence inversion of achiral emitters in co-assembled gels[j].small structures,2022,3(11).)。中国专利cn111826153b提供一种基于四苯基乙烯的温敏双亲树形大分子及其制备方法，该结构仅表现出对温度的单一响应，而新型多刺激响应荧光材料具有多种功能，在实际应用中需求量很大，表现出单一刺激响应材料已变得相当普遍，已无法满足实际应用的需要。因此具有多重刺激响应的材料是目前研究的重要方向。设计出一种可以在水溶液和固态下对外界环境敏感的多重刺激响应荧光分子，将在荧光传感器、荧光开关、智能响应材料以及光图案化等领域展现出巨大的应用潜力。

技术实现思路

1、本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有双重刺激响应的树枝化荧光分子及其制备与应用，设计并制备了一种含有双取代树枝化烷氧醚的双亲tpe衍生物荧光分子2mg-tpe，其中双取代的树枝化烷氧醚作为亲水端，tpe分子作为疏水端，该双亲荧光分子在水溶液中的荧光对温度具有可逆的刺激响应性，同时其在水溶液和固态下的荧光对紫外光也具有刺激响应性，因此制备了一种具有温度和紫外光双重刺激响应的荧光传感器分子。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

3、一种具有双重刺激响应的树枝化荧光分子，具有式ⅰ或式ⅱ所示的结构式：

4、

5、

6、式ⅰ、式ⅱ中：r1为甲基或乙基；r2为-nh-或-o-。

7、一种具有双重刺激响应的树枝化荧光分子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

8、s1：williamson醚化反应和水解反应：

9、将三乙二醇单甲醚/乙醚与对甲苯磺酰氯在进行取代反应，得到化合物1，将化合物1与没食子酸甲酯进行williamson醚化反应，得到化合物2，后将化合物2通过lioh·h2o催化剂水解为中间产物化合物3；

10、

11、s2：酰胺化反应：

12、将化合物3和n,n-二异丙基乙胺溶于有机溶剂中，将反应混合物在氮气氛围下冰盐浴搅拌10min，然后加入催化剂，置换氮气，将反应混合物继续在冰盐浴下搅拌30min以制备成活性酯，

13、将化合物4：4.4'-(1,2-二苯基乙烯-1,2-二基)二苯胺(tpe-2nh2)溶于干燥有机溶剂中得到混合溶液，将该混合溶液加入到上述制备的活性酯中，再次置换氮气，自然冷却到室温反应过夜得到具有式ⅰ或式ⅱ所示的结构式的化合物，

14、

15、其中：r1为甲基或乙基，r4为氨基或羟基。

16、进一步的，步骤s1中，进行williamson醚化反应时还加入碳酸钾和溴化钾作为醚化反应催化剂，所述没食子酸甲酯、化合物1、碳酸钾和溴化钾的摩尔比为1:3-3.5:10:1-1.5，优选为1:3.3:10:1.1。

17、进一步的，步骤s1中，所述williamson醚化反应的温度为70-90℃。

18、进一步的，步骤s2中，所述催化剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(edc·hci)和1-羟基苯并三唑(hobt)。

19、进一步的，步骤s2中，所述化合物3、n,n-二异丙基乙胺、催化剂和化合物4的摩尔比为2-2.5:6:6:1，优选为2.2:6:6:1。

20、进一步的，所述1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(edc·hci)和1-羟基苯并三唑的摩尔比为1:1-1.1，优选为1:1。

21、进一步的，步骤s2中，所述冰盐浴搅拌的温度为-8～0℃。，优选为-6℃。

22、该具有双重刺激响应的树枝化荧光分子可以用于荧光传感器领域。

23、进一步的，该分子在水溶液中表现出温敏特性及光敏特性，其中，其相变温度为30-50℃。

24、进一步的，该分子具有紫光外刺激响应性质，通过紫外光照射，荧光分子发生光环化反应从而呈现荧光淬灭，生成具有式ⅲ、式ⅳ或式ⅴ所示的结构：

25、

26、本发明将具有温敏特性的亲水树枝化烷氧醚通过酰胺化反应修饰到具有聚集诱导发光aie性质的tpe荧光分子两端，构建了一种有紫外光和温度双重刺激响应的树枝化荧光分子。该树枝化荧光分子可以很好的溶解在纯水中并且具有强荧光发射，并且在水中可以通过温度控制荧光可逆的开关或淬灭，当温度高于相变温度(tcp)时荧光减弱，而温度降到相变温度以下时荧光又能恢复；在水中和固态下由于在紫外光照射下可以发生光环化反应，故还可以通过紫外光控制荧光的开关或淬灭，在固态下紫外光照射30min后荧光发生了淬灭，并通过实验证明了紫外光能使其发生光环化反应，因此实现了一种具有温度和和紫外光双重刺激响应的荧光传感器分子，最后还利用该性质在光图案上做了应用展示，预计其在荧光传感器、智能响应材料以及光图案化等领域具有广泛的应用前景。

27、与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

28、1.本发明将具有温敏特性的亲水树枝化烷氧醚通过酰胺化反应修饰到具有聚集诱导发光aie性质的tpe荧光分子两端，使得其在水溶液和固态下具有高效的荧光发射。

29、2.本发明在tpe两端共价连接具有温敏特性的亲水树枝化烷氧醚基元，在提高该荧光分子水溶性的同时还赋予其温敏性，不同封端或连接结构的树枝化烷氧醚具有不同的相变温度，可以在水溶液中通过温度来控制荧光的开关或淬灭。

30、3.本发明制备的双取代tpe衍生物具有明显的光环化性质，在水溶液和固态下均可通过紫外光照射进行自身的光环化反应，环化后的分子具有典型的聚集诱导淬灭acq特征导致荧光减弱甚至淬灭，因此还可以通过紫外光来控制荧光的开关或淬灭。

31、4.本发明制备的具有紫外光和温度双重刺激响应的树枝化荧光分子，可以在水溶液或固态下通过温度或者紫外光双重刺激响应方式来控制荧光的开关或淬灭，赋予其在荧光传感器、荧光开关、智能响应材料以及光图案化等领域的应用潜力。此外，本发明方法简单易行，成本低，适合推广使用。