基于端氨基超支化聚酰胺的印刷油墨的制备方法与流程

本发明属于高分子材料，涉及端氨基超支化聚酰胺的制备，尤其涉及一种基于端氨基超支化聚酰胺的印刷油墨的制备方法。

背景技术：

1、有机物分子的形状是决定其性质的一个重要因素。在过去的二十年里，科研工作者们尤其是聚合物化学家，发现了一系列支化单元组成的树状支化大分子，可分为树枝状大分子(dendrimer)和超支化聚合物(hyperbranched polymer)两大类。在树状大分子的合成时，为了控制分子的尺寸和形状，通常需要多步反应，并且每步骤都需要采取严格的保护/去保护措施和细致的提纯，制备的困难导致价格昂贵，限制应用。而超支化聚合物无需仔细分离提纯，可直接由本体聚合制备，即一步法合成。

2、有报道曾公开过，在gpc测定中超支化聚合物的保留体积要比相同分子量的线型聚苯乙烯大，意味着在溶液中的超支化聚合物要比线型分子紧密。与此同时，大多数文献报道的大多数超支化聚合物通常都是无定形的，例如，超支化聚(醚-酮)和聚(苯砜)是无定形的。一些包含介晶基团的聚合物呈现出液晶相。由abx型单体制备的超支化聚合物包含很多未反应的b官能团，它的数目理论上等于重复单元数。因此，末端官能团b的性质显著地影响着超支化聚合物的性质。可以通过b官能团的改变控制超支化聚合物的性质，如玻璃化转变温度和它在各种溶液中的溶解度。据kim及其团队的报道，超支化聚苯和芳香聚酰胺能溶解在有机溶剂中，而与之相似的线型分子则由于主链的刚性而几乎不溶。

3、超支化聚合物由于可以一步聚合，适合于大量生产，因此有望在工业上得到应用。例如，把染料分子包裹到超支化聚合物中以及把线型聚合物和超支化聚酯混合的研究已有报道；按人们的意图设计的超支化聚合物已经被作为新的功能材料，例如交联剂、非线性光学材料和高自旋的有机大分子。超支化聚合物常表现出类似于树枝状分子的性质，如低粘度、较好的溶解性、热稳定性和化学反应性，因此超支化聚合物在特定的条件下有可能取代树枝状分子。超支化聚合物除了作为粘度调节剂外，还可用作热固材料的固化剂、药物载体，广泛应用于农业、医药、化妆品工业；此外，由于超支化聚合物带有众多的末端基团，经功能化后还可用于涂料、粘合剂领域。

4、传统印刷油墨制品经摩擦后容易造成掉色、涂层破损，导致承印物暴露而可能引发诸多后续变故等缺陷。

技术实现思路

1、针对上述现有技术存在的问题，本发明公开了一种基于羟基羧酸为前驱体制备端氨基超支化聚酰胺的方法，利用其改性聚氨酯分子结构，再混配其他功能性物质最终获得印刷油墨，该印刷油墨对于承印物表面的附着力表现优异，能够极好地保护承印物，尤其是在撞击、摩擦等情况下涂层保持完好、不产生掉色等。

2、技术方案

3、一种基于端氨基超支化聚酰胺的印刷油墨的制备方法，包括如下步骤：

4、(1)将二羟基羧酸、甲醇加至溶剂中搅拌溶解，控温10～50℃，优选32℃；加入三甲基硅重氮甲烷(tmschn2)后控温30～80℃，优选47℃，保温20～80min，优选26min，加入n-(叔丁氧羰基)对甲苯磺酰胺(tsnhboc)、偶氮二羧酸酯/膦配体后保温1～5h，优选3h；去除溶剂得到二叔氨基化合物；其中，所述二羟基羧酸、甲醇、三甲基硅重氮甲烷、tsnhboc、偶氮二羧酸酯/膦配体、溶剂的反应物料比例是1.0mol:1.02～1.15mol:5～20mg:2.2～2.5mol:20～50mg:70～100ml，优选1.0mol:1.08mol:7mg:2.4mol:34mg:85ml；所述偶氮二羧酸酯/膦配体的两者物质的量比1:1；所述二羟基羧酸是2,4-二羟基苯甲酸、3,5-二羟基苯甲酸、3,4-二羟基苯甲酸、1,4-二羟基-2-萘甲酸、3,7-二羟基-2-萘甲酸、3-(2,4-二羟基苯基)丙酸、2,6-二羟基苯丙酸等，优选3-(2,4-二羟基苯基)丙酸；所述偶氮二羧酸酯是偶氮二甲酸二乙酯(dead)或偶氮二甲酸二异丙酯(diad)，优选dead；所述膦配体是三苯基膦(pph3)或三(叔丁基)磷(p(n-bu)3)，优选pph3；所述溶剂是二氯甲烷、石油醚、乙醚、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、环己酮等，优选二氯甲烷；

5、(2)将二叔氨基化合物加至溶剂中搅拌溶解，控温5～60℃，优选34℃；加入二苯基膦/koh后保温20～170min，优选63min，再加入三氟乙酸/二氯甲烷(tfa/ch2cl2)后保温10～70min，优选24min；去除溶剂得到二伯氨基化合物；其中，所述二叔氨基化合物、溶剂、二苯基膦/koh、tfa/ch2cl2反应物料比例是10g:10～90ml:5～15mg:14～55ml，优选10g:78ml:12mg:41ml；所述二苯基膦/koh的物质的量之比1:1；所述tfa/ch2cl2浓度为22.4mmol/ml；所述二苯基膦是二苯基膦(ph2ph)、1,2-二(二苯膦基)乙烷(dppe)、1,3-二(二苯膦基)丙烷，优选ph2ph；所述溶剂是二甲醚、乙醚、石油醚、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、甲基叔丁基醚、二氧六环等，优选二甲基亚砜；

6、(3)将二伯氨基化合物在氢氧化锂/甲醇(lioh/meoh)溶液中搅拌溶解，55～100℃保温10～50min，优选62℃保温44min；降至室温后加酸调节ph 3.8～6.7，优选ph 5.7；去除溶剂得到双伯胺羧酸，即超支化预聚单体ab2；其中，所述二伯氨基化合物、lioh/meoh的反应物料比例是5.0g:10～80ml，优选5.0g:57ml；所述lioh/meoh浓度为35.4mmol/ml；所述酸是稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸等，优选稀盐酸；

7、(4)将超支化预聚单体ab2加至溶剂中搅拌溶解，控温55～105℃，优选83℃；加入催化剂后保温1～6h，优选4h；去除溶剂得到端氨基超支化聚酰胺；其中，所述超支化预聚单体、溶剂、催化剂的反应物料比例是

8、1.0～96.0mol:50ml:5～17mg，优选48.0mol:50ml:8mg；所述溶剂是环己酮、二氧六环、二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮等，优选二甲基甲酰胺；所述催化剂是alcl3、bf3、zncl2、so3、febr2等，优选alcl3；

9、(5)将聚多元醇、多异氰酸酯、脂肪酸、扩链剂加至溶剂中搅拌溶解，控温70～240℃，优选146℃；加入催化剂与端氨基超支化聚酰胺后保温2～16h，优选13h；控温至50～120℃，优选83℃，加入防沉剂、染料、填充剂后保温20～60min，优选45min，再加入助溶剂调节固含量至40.0±1.0％，得到印刷油墨；其中，所述聚多元醇、多异氰酸酯、脂肪酸、扩链剂、溶剂、催化剂、端氨基超支化聚酰胺、防沉剂、染料、填充剂的反应物料比例是

10、20.0mmol:2.0～40.5mol:0.07～10g:2.0～10.0mol:18～200ml:4～10mg:0.01～0.50g:5～17g:15～50g:3～10g，优选20.0mmol:32.8mol:2.5g:8.6mol:160ml:6mg:0.48g:12g:33g:7g；所述聚多元醇是聚醚二元醇(ppg-1000、ppg-2000、nj210、nj220、nj230)、聚四氢呋喃二元醇(ptmg1000、ptmg2000)、聚ε己内酯二醇(pcl1000、pcl2000)等，优选nj230；所述多异氰酸酯是二甲基联苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4ˊ,4〞-三苯甲烷三异氰酸酯等，优选六亚甲基二异氰酸酯；所述脂肪酸是妥尔油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、桐油酸等，优选亚麻酸；所述扩链剂是1,4-丁二醇、碳化二亚胺、3,3-二氯-4,4-二氨基二苯甲烷、4,4-亚甲基双(二-氯苯胺)、三异丙醇胺、脲酮亚胺、3,5-二氨基对氯苯甲酸异丁酯等，优选3,3-二氯-4,4-二氨基二苯甲烷；所述溶剂是二氧六环、丙酮、丁酮、甲苯、环己酮、二甲基甲酰胺等，优选甲苯；所述催化剂是叔胺类催化剂、有机锡化合物、非锡的有机金属化合物等，优选异辛酸锡；所述防沉剂是聚酰胺蜡、改性氢化蓖麻油、有机膨润土、气相二氧化硅等，优选聚酰胺蜡；所述染料是酸性黄23、酸性红18、酸性紫7、酸性橙10、酸性红35、酸性红14、酸性绿5、酸性红73、酸性黑1、酸性橙7、酸性黑24、酸性橙56、酸性紫43、酸性紫17、酸性蓝62、酸性蓝7、酸性黄151、酸性黄79、酸性棕282、酸性绿73、亮绿、天青a、亚甲基蓝、天青b、天青c、孔雀石绿、结晶紫、甲基橙、橙ii等，按实际需要选用；所述填充剂是细颗粒状的白炭黑、二氧化钛、碳酸钙、硫酸钡、凹凸棒土、硅藻土等，优选二氧化钛粉末；所述助溶剂是苯甲酸钠、枸橼酸、乳酸钙、异辛醇、吐温-20、吐温-60、吐温-80等，优选吐温-20。

11、实验方法

12、(1)红外光谱测试(ft-ir)

13、以kbr作为对照，首先取适量kbr置于玛瑙研钵中研磨成极细的粉末，模具压制成透明薄片后经红外扫射形成背景图，再取微量的、待测样品与前述kbr极细粉末混合均匀，采用傅里叶变换红外光谱仪(nicolet 360型，美国nicolet公司)红外扫射形成测试图，最后扣除kbr背景值即得到待测样品的红外光谱图。

14、(2)涂层耐摩擦测试

15、将待测样品印于普通双面光原纸表面，印刷图案为线条、理论上墨量约1.5±0.05g/m2，采用油墨摩擦仪(2000型，美国sutherland公司)设定4磅压强、85转/min，测试1min后观察印刷线条的摩擦后状况。

16、(3)表面静态接触角测试

17、采用接触角测量仪(jc2000a型，北京哈科试验仪器厂)，以座滴法测定样品在0s、0.1s时刻的静态接触角，样品由印刷油墨满版印制于普通双面光纸基表面。

18、有益效果

19、本发明首先在超支化聚酰胺的制备过程中利用醇羟基在偶氮二羧酸酯/膦配体的作用下被亲核试剂取代，同时跟羟基所连的碳原子构型发生瓦尔登翻转等，得到活性超支化预聚单体ab2，并以此为基础制备出含大量端氨基的超支化聚酰胺；随后，其参与聚多元醇、多异氰酸酯、脂肪酸等的共聚得到的含超支化结合的聚合树脂对染料分子的包裹性好，印刷图案受到摩擦、撞击等情况下不易发生掉色、破损，相较于市场上采购的普通印刷油墨具有显著优势，并且该款印刷油墨无需增设光油层或保护层即可以实现防掉色，降低了成本；此外，印制而成的油墨印制品还能支持进一步地接装、再印刷、再复合等后续工作，在印刷与包装领域具有广阔的应用前景。