一种乙酰基封端聚醚大单体及其制备方法、混凝土减水剂及其制备方法与流程

本发明涉及混凝土外加剂，特别涉及一种乙酰基封端聚醚大单体及其制备方法、混凝土减水剂及其制备方法。

背景技术：

1、聚羧酸减水剂作为最新一代混凝土外加剂，其减水率高、保坍能力强，且生产过程绿色无污染。聚羧酸减水剂因其分子结构可调性强，不同的单体组成和聚合工艺均能制备不同性能的产品的特点，高性能化潜力巨大，成为实现混凝土高耐久性和性能提升最有效、最经济、最简便的技术途径。

2、聚羧酸减水剂分子链较长，在水泥溶液中发生卷曲，吸附基团被部分包覆而不能快速发挥吸附能力，导致聚羧酸减水剂低温环境下分散速度偏慢，造成混凝土生产效率低和后期流动度反增长现象，影响混凝土工程质量的问题。而且聚羧酸减水剂在早期被水泥颗粒吸附较多，容易引起后期未有足够的减水剂被吸附，导致保坍性能差的问题，因此通过分子结构设计，开发一种在低温条件下，能够快速吸附水泥颗粒，提高水泥颗粒分散性能，在后期保坍性能好的减水剂具有重要的意义。

3、公开号为cn 115215972a的中国发明专利申请，公开了一种快速分散型聚羧酸减水剂的制备方法，其采用过聚醚大单体末端的羟基引发缩水甘油醚开环聚合后，原位生成的末端超支化的聚氧乙烯醚大分子，末端超支化的聚醚的末端反应性羟基转换成羧基吸附基团后与羧酸小单体经共聚得到所述快速分散型聚羧酸减水剂。该聚醚大单体制备过程中采用有机溶剂，不仅成本高，而且污染环境，并且所制备的减水剂仅在常温下具有较好的分散性能。

4、专利公告号为cn 113736036b的中国发明专利，公开了一种多臂型聚羧酸减水剂及其制备方法，其将不饱和聚醚大单体进行末端卤代化，但制备的聚醚大单体的步骤较复杂，采用该种聚醚大单体制备的聚羧酸减水剂主要在减缩性能上有所提升。

5、专利公告号为cn104371081 b的中国发明专利，公开了一种快速分散降粘型聚羧酸水泥分散剂的制备方法，其通过分散剂自制含叔氨基的不饱和大单体作为可参与聚合的还原剂，分散剂的重均分子量控制在20000-100000，但自制叔氨基不饱和单体通过酯交换进行，采用甲苯做溶剂，具有不环保的特点。

6、专利公告号为专利cn112707674b的中国发明专利，公开了一种高吸附分散型聚羧酸减水剂及其制备方法，其采用改性聚醚大单体、酯化单体、烷氧基硅烷单体、不饱和酸、氧化石墨烯、引发剂、链转移剂和中和剂。本发明提供的高吸附分散型聚羧酸减水剂具有良好的吸附分散性能，能够促使聚羧酸减水剂在水泥浆体中的水泥颗粒表面形成稳定的吸附层，并且在水泥水化过程中能够不断释放出羧基和硅羟基，对水泥颗粒的吸附能力作用效果最强，但其关于在低温条件下吸附快慢未有相关研究。

7、公开号为cn116376004a的中国发明专利申请，公开了一种聚醚化合物及其制备方法和在保坍剂中的应用，其以单甲基烯丙基乙二醇醚或丙二醇单烯丙基醚为起始原料，在催化剂一作用下，无氧条件下通环氧乙烷和/或环氧丙烷加热进行聚合反应，反应结束后进一步通环氧丙醇进行聚合反应封端，并利用该聚醚化合物设计合成保水提浆型混凝土保坍剂，该保坍剂能够实现4h不损失的长效保坍，过程不出现泌水和滞后返大现象，具有保水提浆作用，和易性好，但是其对于低温条件下快速分散性能未有提及。

技术实现思路

1、为解决上述背景技术中提到的现有聚羧酸减水剂存在的问题：其在低温环境下分散速度偏慢，造成混凝土生产效率低和后期流动度反增长现象，影响混凝土工程质量的问题。而且现有聚羧酸减水剂在早期被水泥颗粒吸附较多，容易引起后期未有足够的减水剂被吸附，导致保坍性能差的问题。本发明提供一种乙酰基封端聚醚大单体，及采用该乙酰基封端聚醚大单体共聚合成的混凝土减水剂，其技术方案如下：

2、本发明提供一种乙酰基封端聚醚大单体，其结构式如下：

3、

4、其中，所述r为碳原子数为4的亚烷基,所述m为碳原子数为2的亚烷基；y为环氧乙烷聚合制得的聚醚链；所述b基团为乙酰基封端单体的环氧基的碳氧键断裂开环形成的基团；

5、所述乙酰基封端单体的结构式为：

6、

7、所述r1、r2为h或ch3。

8、在一实施例中，所述乙酰基封端单体为2-乙酰基环氧乙烷、2-乙酰基-2-甲基环氧乙烷中一种；所述y表示结构为(a)x的聚醚链，其中，a为聚氧乙烯的重复单元，x为1～100的整数。

9、在一实施例中，所述乙酰基封端聚醚大单体重均分子量为600～6000。

10、本发明还提供一种如上所述的乙酰基封端聚醚大单体的制备方法，其包括以下步骤：在催化剂作用下，起始剂不饱和醇与环氧乙烷进行开环聚合反应生成聚醚中间体；所述聚醚中间体与乙酰基封端单体进行开环反应，制得乙酰基封端聚醚大单体；

11、其中，所述不饱和醇为2-(4-乙烯氧基丁氧基)乙醇；所述聚醚中间体的结构式如下：

12、h2c＝ch-o-r-o-m-o-y-h；

13、所述乙酰基封端单体为2-乙酰基环氧乙烷、2-乙酰基-2-甲基环氧乙烷中一种或多种组合。

14、在一实施例中，所述乙酰基封端单体与所述聚醚中间体的摩尔比为(1～1.3):1；所述开环聚合反应的反应温度为100～120℃，反应压力为0.3-0.6mpa，反应终点为反应体系压力不再下降；所述开环反应的反应温度为100～120℃，反应压力为0.2～1.2mpa，反应时间为(1～3)h。

15、在一实施例中，所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、四氢铝锂、金属钠中的一种或多种组合。

16、本发明还提供一种混凝土减水剂，其由乙酰基封端聚醚大单体、丙烯酸与功能单体c经共聚反应共聚而成；

17、其中，所述功能单体c的结构式如下：

18、

19、其中，r3、r4、r5为ch3,r6、r7为h或ch3，m、n、p为0～3的整数；a、b为0～2的整数；

20、所述乙酰基封端聚醚大单体采用如上任一项所述的乙酰基封端聚醚大单体，或采用如上所述的乙酰基封端聚醚大单体制备方法制得。

21、在一实施例中，所述功能单体c为3,3-二甲基丙烯酸三甲基硅酯、甲基丙烯酸三甲基硅酯、2-甲基-2-丙烯酸三丁基硅烷基酯、三甲基硅烷基(2e)-3-{4-[(三甲基硅烷基)氧基]苯基}丙烯酸酯、三甲基硅烷基(2e)-3-{3-[(三甲基硅烷基)氧基]苯基}丙烯酸酯中一种或多种组合。

22、在一实施例中，所述乙酰基封端聚醚大单体、丙烯酸、功能单体c的质量比为100:(8～15):(0.5～2)；所述共聚反应在室温下进行，反应时间为50～70min。

23、本发明还提供一种如上所述的混凝土减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

24、将所述乙酰基封端聚醚大单体和溶剂加入反应容器中混合，再分别加入氧化剂溶液、还原剂溶液、链转移剂溶液、丙烯酸、功能单体c溶液，在室温下进行共聚反应50～70min；反应结束后，保温一段时间，加入液碱调节ph至6～7，即得到混凝土减水剂。

25、在一实施例中，所述氧化剂用量为乙酰基封端聚醚大单体总质量的0.5％～3％；所述还原剂用量为乙酰基封端聚醚大单体总质量的0.5％～3％；所述链转移剂用量为乙酰基封端聚醚大单体总质量的0.5％～1.5％。

26、在一实施例中，所述氧化剂为异丙苯过氧化氢、双氧水、叔丁基过氧化氢中的一种或多种组合；所述还原剂为次磷酸钠、抗坏血酸、2-羟基-2-磺酸基乙酸二钠盐、2-羟基-2-亚磺酸基乙酸二钠盐中的一种或多种组合；所述链转移剂为巯基乙酸、巯基乙醇、巯基丙酸、二甲基二硫代氨基甲酸钠中的一种或多种组合。

27、基于上述，与现有技术相比，本发明提供的乙酰基封端聚醚大单体、及采用该乙酰基封端聚醚大单体合成的混凝土减水剂，具有以下有益效果：

28、本发明采用特定乙酰基封端聚醚大单体制得的混凝土减水剂，其在水泥颗粒表面的吸附速率和早期吸附量得到显著提升，而且后期减水剂吸附量能保持在较高水平，使用该减水剂的水泥的净浆分散时间短，并且在达到相同初始净浆流动度要求下，需要的该减水剂少，该减水剂在低温下分散速度快，分散性能好，而且保坍性能良好。

29、本发明的其它特征和有益效果将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他有益效果可通过在说明书、权利要求书以及方案中所特别指出的结构来实现和获得。