一种二茂铁环氧固化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于涂料，尤其涉及一种二茂铁环氧固化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、在船舶、汽车、火车等交通工具以及桥梁、铁塔等建筑结构中，通常需要涂覆涂层来进行防护，而环氧树脂材料因其粘结性能好、收缩率低、机械性能优异等特性，常常作为防护涂层的主要原料。传统的环氧树脂涂料体系几乎均为溶剂型，会造成严重的污染环境，且溶剂存在还对交通运输、施工、存储方面造成较大的安全隐患。近些年来，水性环氧树脂涂料由于其低voc含量、无毒环保、使用安全等优点受到越来越多的关注。

2、特别地，船舶用机舱舱底涂料为必须经船级社认证的产品种类，主要用于船舶主机、辅机及泵舱舱底，依据的主要标准是中国船级社a01(201510)涂料ccs产品检验指南船舶液舱涂料之机舱舱底涂料。其中固含要求高于70％，而目前机舱舱底涂料产品主要为溶剂型，水性涂料产品固含一般较低不足60％，很少能达到上述固含要求的。因此，需要开发一种能够满足固含要求的、绿色环保的水性涂料产品。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种二茂铁环氧固化剂，该固化剂可用于制备绿色环保的水性涂料，且能够降低体系粘度、提高体系固含。

2、本发明的目的之二在于提供一种上述二茂铁环氧固化剂的制备方法。

3、本发明的目的之三在于提供一种水性环氧涂料。

4、本发明的目的之四在于提供一种上述水性环氧涂料的应用。

5、为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：

6、本发明的第一方面提供了一种二茂铁环氧固化剂，包括以下制备原料：端环氧聚醚有机硅、羟基化二茂铁、多元胺、催化剂。

7、优选地，所述固化剂的制备原料中，所述端环氧聚醚有机硅的平均分子量为500～1500。

8、优选地，所述固化剂的制备原料中，所述端环氧聚醚有机硅的结构式如下所示：

9、其中，m、n各自独立地为2～10。

10、优选地，所述固化剂的制备原料中，所述羟基化二茂铁包括羟甲基二茂铁(fcmeoh)、1-羟基乙基二茂铁或对硝基苯胺羟基二茂铁中的至少一种。

11、优选地，所述固化剂的制备原料中，所述多元胺包括乙二胺、二乙烯三胺、三亚乙基四胺(teta)或间苯二甲胺中至少一种。

12、优选地，所述固化剂的制备原料中，所述催化剂选自路易斯酸催化剂；进一步优选地，所述路易斯酸催化剂包括三氟化硼、三氟化硼乙醚或三乙基氧四氟化硼中的至少一种。

13、优选地，所述固化剂的制备原料中，所述端环氧聚醚有机硅与羟基化二茂铁的质量比为1：(0.2～0.6)；进一步优选为1：(0.25～0.5)；更进一步优选为1：(0.3～0.4)。

14、优选地，所述固化剂的制备原料中，所述端环氧聚醚有机硅与多元胺的质量比为1：(0.1～0.3)；进一步优选为1：(0.12～0.25)；更进一步优选为1：(0.15～0.2)。

15、优选地，所述固化剂的制备原料中，所述端环氧聚醚有机硅与催化剂的质量比为1：(0.001～0.01)；进一步优选为1：(0.002～0.008)；更进一步优选为1：(0.002～0.006)。

16、本发明的第二方面提供了一种本发明的第一方面所述的二茂铁环氧固化剂的制备方法，包括以下步骤：

17、s1、将端环氧聚醚有机硅、羟基化二茂铁与催化剂混合进行反应，得到含二茂铁的有机硅亲水链段；

18、s2、将步骤s1所述含二茂铁的有机硅亲水链段与多元胺混合进行反应，得到所述的二茂铁环氧固化剂。

19、优选地，所述制备方法中，步骤s1所述反应的温度为80～100℃；进一步优选为85～95℃。

20、优选地，所述制备方法中，步骤s1所述反应的时间为3～10h；进一步优选为4～8h。

21、优选地，所述制备方法中，步骤s2所述反应的温度为40～80℃；进一步优选为50～70℃。

22、优选地，所述制备方法中，步骤s2所述反应的时间为2～10h；进一步优选为3～8h。

23、本发明的第三方面提供了一种包括本发明的第一方面所述的二茂铁环氧固化剂的水性环氧涂料。

24、优选地，所述水性环氧涂料包括a组分和b组分；以质量份数计，所述a组分包括：3～20份所述二茂铁环氧固化剂、50～90份颜填料、3～35份水、1～10份助剂；所述b组分包括：水性环氧聚合物；所述a组分和b组分的质量比为(1～10)：1。

25、优选地，所述a组分中，所述颜填料包括着色颜料、防锈颜料或填料中的至少一种。

26、优选地，所述颜填料中，所述着色颜料包括氧化铁黑、氧化铁红、碳黑或钛白粉中的至少一种。

27、优选地，所述颜填料中，所述防锈颜料包括磷酸锌、钼酸锌或三聚磷酸铝中的至少一种。

28、优选地，所述颜填料中，所述填料包括滑石粉、硫酸钡、云母粉、高岭土或硅微粉中的至少一种。

29、优选地，所述a组分中，二茂铁环氧固化剂的质量份数为5～15份；进一步优选为8～12份。

30、优选地，所述a组分中，颜填料的质量份数为55～85份；进一步优选为65～80份。

31、优选地，所述a组分中，水的质量份数为5～30份；进一步优选为8～25份。

32、优选地，所述a组分中，助剂的质量份数为3～8.5份；进一步优选为3.5～6份。

33、优选地，以质量份数计，所述a组分包括：5～15份所述二茂铁环氧固化剂、55～85份颜填料、5～30份水、3～8.5份助剂。

34、进一步优选地，以质量份数计，所述a组分包括：8～12份所述二茂铁环氧固化剂、65～80份颜填料、8～25份水、3.5～6份助剂。

35、优选地，所述a组分中，所述助剂包括分散剂、助溶剂、防沉剂、防闪锈剂、消泡剂、润湿剂或增稠剂中的至少一种；进一步优选地，所述助剂包括分散剂、助溶剂、防沉剂、防闪锈剂、消泡剂、润湿剂和增稠剂。

36、优选地，所述助剂中，所述分散剂包括阴离子羧酸盐类、阳离子季胺盐类或非离子高分子聚合物类分散剂中的至少一种。

37、优选地，所述助剂中，所述助溶剂包括丙二醇、丙二醇甲醚、十二醇酯、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚或丙二醇二乙酸酯中的至少一种。

38、优选地，所述助剂中，所述防沉剂包括有机改性膨润土、蓖麻油衍生物或气相二氧化硅中的至少一种。

39、优选地，所述助剂中，所述防闪锈剂包括水性有机防闪锈剂、水性无机防闪锈剂或其组合。

40、优选地，所述助剂中，所述消泡剂包括有机硅类消泡剂、矿物油类消泡剂或其组合。

41、优选地，所述助剂中，所述润湿剂选自改性聚硅氧烷类润湿剂。

42、优选地，所述助剂中，所述增稠剂包括聚氨酯型增稠剂、碱溶胀型增稠剂或其组合。

43、优选地，所述助剂中，所述分散剂的质量份数为0.3～2份；进一步优选为0.5～1.5份。

44、优选地，所述助剂中，所述助溶剂的质量份数为0.8～2.5份；进一步优选为1～2份。

45、优选地，所述助剂中，所述防沉剂的质量份数为0.08～0.6份；进一步优选为0.1～0.5份。

46、优选地，所述助剂中，所述防闪锈剂的质量份数为0.3～2份；进一步优选为0.5～1.5份。

47、优选地，所述助剂中，所述消泡剂的质量份数为0.2～1.2份；进一步优选为0.3～1份。

48、优选地，所述助剂中，所述润湿剂的质量份数为0.08～0.6份；进一步优选为0.1～0.5份。

49、优选地，所述助剂中，所述增稠剂的质量份数为0.3～2份；进一步优选为0.5～1.5份。

50、优选地，以质量份数计，所述a组分包括：3～20份所述二茂铁环氧固化剂、50～90份颜填料、3～35份水、0.3～2份分散剂、0.8～2.5份助溶剂、0.08～0.6份防沉剂、0.3～2份防闪锈剂、0.2～1.2份消泡剂、0.08～0.6份润湿剂、0.3～2份增稠剂。

51、进一步优选地，以质量份数计，所述a组分包括：5～15份所述二茂铁环氧固化剂、55～85份颜填料、5～30份水、0.3～2份分散剂、0.8～2.5份助溶剂、0.08～0.6份防沉剂、0.3～2份防闪锈剂、0.2～1.2份消泡剂、0.08～0.6份润湿剂、0.3～2份增稠剂。

52、更进一步优选地，以质量份数计，所述a组分包括：8～12份所述二茂铁环氧固化剂、65～80份颜填料、8～25份水、0.5～1.5份分散剂、1～2份助溶剂、0.1～0.5份防沉剂、0.5～1.5份防闪锈剂、0.3～1份消泡剂、0.1～0.5份润湿剂、0.5～1.5份增稠剂。

53、优选地，所述b组分中，所述水性环氧聚合物包括水性环氧乳液、水性环氧树脂或其组合。

54、优选地，所述b组分中，所述水性环氧聚合物的环氧当量为100-1000g/mol；进一步优选为150-900g/mol。

55、优选地，所述水性环氧涂料中，a组分和b组分的质量比为(2～8)：1；进一步优选为(2.5～7)：1。

56、优选地，所述水性环氧涂料的固含量≥75wt％。

57、优选地，所述水性环氧涂料由包括以下步骤的制备方法制得：将a组分各原料混合，加入b组分进行混合，得到所述的水性环氧涂料。

58、进一步优选地，所述水性环氧涂料由包括以下步骤的制备方法制得：在水中加入分散剂、二茂铁环氧固化剂、助溶剂、防沉剂，搅拌均匀后加入消泡剂，分散均匀后加入着色颜料、填料和防锈颜料，混合均匀后研磨得到浆料；在所述浆料中加入水性环氧聚合物、消泡剂、润湿剂和增稠剂，分散均匀后得到所述水性环氧涂料。

59、优选地，所述水性环氧涂料的制备方法中，所述浆料的细度≤50μm。

60、本发明的第四方面提供了一种本发明的第三方面所述的水性环氧涂料在材料防护中的应用。

61、进一步地，所述材料防护为交通运输、钢结构、机械或石化领域中的材料防护；更进一步地，所述材料防护为船舶、汽车、火车、飞机、桥梁、铁塔或隧道中材料防护。

62、在本发明的具体实施方式中，所述应用为水性环氧涂料在船舶机舱舱底防护中的应用。

63、本发明的有益效果是：本发明利用端环氧聚醚有机硅中的长链聚醚链段能提供较强的亲水性，有机硅链段配合两端的二茂铁可以极大降低体系表面张力；且二茂铁结构化学性质稳定，可以提高涂料耐热盐水性能及盐雾性能；而氨基的存在则可以与环氧树脂的环氧基反应，从而形成致密交联网络，提高涂料机械性能及耐化学性能，从而制备得到了一种二茂铁环氧固化剂，利用该二茂铁环氧固化剂可制得粘度低、固含量高，且具有良好的机械性能和防腐蚀性能的涂料，在材料防护领域中具有广泛的应用。

64、具体来讲，与现有技术相比，本发明具有以下优点：

65、1、本发明的二茂铁环氧固化剂中，端环氧聚醚有机硅中的有机硅链段配合二茂铁，可以极大降低体系表面张力，使颜填料更易润湿分散，从而在磨浆过程中可以加入更多粉料，提高体系流动性，从而可以减少涂料加水量，降低体系粘度，提高涂料固含；同时，si-o键具有较大的键能，稳定性强，耐化学性质稳定，能提高涂料防腐性能；二茂铁结构化学性质稳定，热稳定性强，可以提高涂料耐热盐水性能及盐雾性能；氨基则可以与环氧树脂的环氧基反应，从而形成致密交联网络，提高涂料机械性能及耐化学性能。

66、2、本发明对水性环氧聚合物的可选择性强，既可选择固含较低的水性环氧乳液，也可选择固含较高的改性水性环氧树脂，工艺简单，性价比高。

67、3、本发明产品采用水性化技术，以去离子水为溶剂，环保安全，无毒无害；适用于作为船舶中机舱舱底的防护涂料，还可作为防护涂料广泛用于汽车、火车或飞机等交通工具，或桥梁、铁塔或隧道等结构中。