一种多官能度环状碳酸酯的制备及在环氧胶粘剂中的应用

本发明涉及高分子化学与物理、胶粘剂，特别涉及一种多官能度环状碳酸酯的制备方法及其在高性能环氧胶粘剂制备中的应用。

背景技术：

1、无溶剂型环氧胶粘剂因粘接强度高、内聚力大、固化收缩率低、绿色环保、价格低廉等优点广泛应用于建筑建材、机械加工、国防工业等多个领域。然而，环氧胶粘剂常以环氧树脂为主体，固化后形成的交联网络骨架刚性大、分子链间活动能力小，表现出很强的脆性，导致环氧胶的抗冲击性差、抗剥离强度低，胶层易开裂，大大限制了环氧胶粘剂的使用寿命和应用领域。因此，对环氧胶增韧改性已经成为制备高性能环氧胶粘剂的关键技术之一。

2、大量研究发现，在环氧树脂中引入增韧剂是有效改善基体韧性的途径之一。然而，目前用于改性环氧树脂韧性的增韧剂(如橡胶弹性体、纳米粒子、热塑性树脂)大多通过与环氧基体形成相分离形式实现冲击能吸收并抵抗裂纹扩展，致使环氧基体模量及热性能下降，而且增韧剂类型不同，对环氧树脂的力学性能和热性能影响的程度不同。现有增韧剂存在问题主要表现为：橡胶弹性体与环氧树脂的相容性欠佳；纳米粒子分散困难，容易团聚；热塑性树脂难溶于环氧体系，对固化和加工条件要求较高等。超支化聚合物是一种新型环氧树脂增韧剂，当其以超支化环氧、固化剂或增韧剂形式与普通环氧复配后，固化后产生的空穴能够消耗大量冲击能，阻止裂纹发展，进而改善环氧基体韧性，但仍会存在固化过程发生相分离，剪切强度增长不明显等问题；park等虽然通过制备纳米尺寸超支化聚合物改善了固化胶膜的相容性，但是依然常存在制备困难、合成效率低、增韧环氧体系效果不佳、环氧胶膜的机械力学性能差等问题。

技术实现思路

1、为解决现有技术中存在的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种多官能度环状碳酸酯的制备方法及其在高性能环氧胶粘剂制备中的应用，采用胺基化反应和迈克尔加成反应制备多官能度环状碳酸酯，实现环氧树脂增强增韧的效果，提升环氧胶膜的机械力学性能。

2、本发明是通过下述技术方案来实现的。

3、根据本发明的一个方面，提供了一种多官能度环状碳酸酯的制备方法，包括以下步骤：

4、a1：将丙三醇-1,2-碳酸酯和二异氰酸酯分别溶于溶剂中，制备丙三醇-1,2-碳酸酯溶液和二异氰酸酯溶液；

5、在氮气气氛下，升温，按照oh和nco官能团摩尔百分比(20～40)：(60～80)向二异氰酸酯溶液中逐滴加入丙三醇-1,2-碳酸酯溶液，持续反应，浓缩后用沉淀法对其进行纯化，得到异氰酸根封端的环状碳酸酯；

6、b1：将异氰酸根封端的环状碳酸酯和羟基丙烯酸酯分别溶于溶剂中，分别得到异氰酸根封端的环状碳酸酯溶液和羟基丙烯酸酯溶液；

7、将占单体总质量的0.1～1.0％的催化剂加入羟基丙烯酸酯溶液中，在氮气气氛下，升温，按照nco和oh官能团摩尔百分比(20～40)：(60～80)向羟基丙烯酸酯溶液中逐滴加异氰酸根封端的环状碳酸酯溶液，滴加完毕后，持续反应，浓缩后用沉淀法对其进行纯化，得到不饱和双键封端的环状碳酸酯；

8、c1：将多元硫醇或多元胺和不饱和双键封端的环状碳酸酯分别溶于溶剂中，分别得到多元硫醇或多元胺溶液和不饱和双键封端的环状碳酸酯溶液；

9、在氮气气氛下，升温，按照巯基和双键官能团摩尔百分比(10～30)：(70～90)向不饱和双键封端的环状碳酸酯中逐滴加入多元硫醇或多元胺溶液，滴加完毕后，持续反应，浓缩后用沉淀法对其进行纯化，得到多官能度环状碳酸酯。

10、优选的，二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种。

11、优选的，羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和丙烯酸-4-羟基丁酯中的一种。

12、优选的，多元硫醇为季戊四醇三巯基丙酸酯、季戊四醇四(巯基乙酸)酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯和六(3-巯基丙酸)二季戊四醇酯中的一种；

13、所述多元胺为三(3-氨基丙基)胺、四(3-氨基丙基)-1,4-丁二胺或双(3,3-二氨基丙基)丙烷-1,1,3-三胺中的一种。

14、优选的，催化剂为二月桂酸二丁基锡、异辛酸锆、月桂酸铋或环烷酸锌中的一种。

15、优选的，步骤a1中，单体与溶剂的质量百分比为(20～30)：(70～80)；溶剂为四氢呋喃、乙酸乙酯或二甲苯中的一种；通氮气30min后，升温至40～80℃；持续反应4～10h。

16、步骤b1中，单体与溶剂的质量百分比为(20～30)：(70～80)；溶剂为四氢呋喃、乙酸乙酯或二甲苯中的一种；通氮气30min后，升温至40～80℃；持续反应2～5h。

17、步骤c1中，单体与溶剂的质量百分比为(20～30)：(70～80)；溶剂为四氢呋喃、乙酸乙酯或二甲苯中的一种；通氮气30min后，升温至40～80℃；持续反应20～30h。

18、本发明另一方面，提供了一种采用多官能度环状碳酸酯制备环氧胶粘剂的方法，包括以下步骤：

19、a组分制备：按照质量比依次向50～75份环氧低聚物中加入0～20份环氧稀释剂和5～50份多官能度环状碳酸酯，搅拌均匀，超声脱泡，得到25℃时的黏度为1000～15000mpa·s的a组分；

20、b组分制备：按照质量比将90～99份胺类固化剂和1～10份促进剂混合均匀，超声脱泡，得到25℃时的黏度为10～500mpa·s的b组分；

21、将a组分和b组分按照质量比为1：(0.2～0.5)混合，即得环氧胶粘剂。

22、优选的，多官能度环状碳酸酯为三官能度、四官能度、六官能度环状碳酸酯中的一种。

23、优选的，环氧低聚物为缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂或脂环族类环氧树脂中的一种；

24、所述缩水甘油醚型环氧树脂为环氧树脂e-51、环氧树脂e-44或环氧树脂e-42中的一种；

25、所述缩水甘油酯型环氧树脂为邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸缩水甘油酯或均苯三酸三缩水甘油酯中的一种；

26、所述脂环族类环氧树脂为双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯或双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯中的一种。

27、优选的，环氧稀释剂为聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯中的一种。

28、优选的，胺类固化剂为聚醚胺、聚酰胺或酚醛胺中的一种。

29、优选的，促进剂为dmp-30、苯酚或间苯二酚促进剂中的一种。

30、本发明由于采取以上技术方案，其具有以下有益效果：

31、1.本发明以二异氰酸酯、丙三醇-1,2-碳酸酯、羟基丙烯酸酯和多元硫醇或多元胺为原料，采用胺基化反应和迈克尔加成反应制备多官能度环状碳酸酯，通过胺基化反应与迈克尔加成反应制备多官能度环状碳酸酯，所得多官能度环状碳酸酯可与环氧树脂体系形成分子水平上的均相；当其作为增韧剂时，能够与胺类固化剂发生开环反应，参与环氧固化过程，提高网络交联密度的同时产生支化空穴效应，可通过其与胺基的交联作用和支化结构产生的空穴效应，实现环氧树脂增强增韧的效果。

32、2.本发明利用合成的多官能度环状碳酸酯制备得到的环氧胶粘剂，以多官能度环状碳酸酯为增韧剂的环氧胶粘剂为无溶剂型双组份胶粘剂，单组份可长期储存，不易变质。

33、3.整个固化过程绿色环保，具有中低温下固化、组成简单、耐热性能优良、具有较高的粘接强度等优点，适用于大规模的工业化生产。

34、4.环氧胶粘剂涂覆于基材表面后，在室温或加热条件下进行固化，应用于金属、木材、聚酯塑料等基材的粘接。