一种新型高韧性、可循环、室温自修复聚氨酯及其制备方法

本发明涉及聚氨酯弹性体领域，特别是一种新型高韧性、可循环、室温自修复聚氨酯及其制备方法。

背景技术：

1、聚氨酯，是在高分子主链中含有氨基甲酸酯基(-nhcoo)的聚合物，全称为聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯(pu)。聚氨酯是一种新兴的有机高分子材料，被誉为“第五大塑料”，因其具有耐腐蚀、耐磨损、高弹性等卓越性能而被广泛应用于国民经济众多领域。产品应用领域涉及轻工、化工、电子、纺织、医疗、建筑、建材、汽车、国防、航天、航空等。截止到2022年，全球聚氨酯销量已经超过25000万吨，初步预计在2023年全球聚氨酯销量可达到27000万吨。

2、聚氨酯在生产及应用的过程中常会因受到外力载荷作用而形成微损伤，这些微损伤会进一步恶化发展成大规模裂纹缺陷，进而使产品失效甚至报废。在石油资源日渐枯竭的时代背景下，开发可修复、可循环的聚氨酯材料不仅最大化了资源利用率更减少了处理废弃产品所带来的环境污染，对建设绿色节约型社会具有重要意义。

3、然而，目前所报道的自修复聚氨酯弹性体不能够同时满足室温修复能力和高强度力学性能，这直接导致自修复聚氨酯的规模化生产严重受阻。例如，专利cn202010120111.1基于配位作用、可逆双硫键和氢键超分子作用构建了一种可全天候室温自修复的聚氨酯弹性体，但其拉伸强度不足0.1mpa。专利cn202110715146.4获得了将脂肪族二硫扩链剂植入聚氨酯网络中形成了一种高强度的聚氨酯弹性体材料，但其需要在80℃的高温条件下才能完成修复过程。

技术实现思路

1、本发明要解决的一个技术问题是如何快速制备一种全新分子结构的自修复聚氨酯弹性体；要解决的另外一个技术问题是如实现自修复聚氨酯的高强度力学性能与室温自修复功能的共存。

2、为了实现本发明的目，通过以下技术方案实现：

3、一种新型高韧性、可循环、室温自修复聚氨酯，聚氨酯弹性体的结构式如下：

4、

5、结构式中r1为苯环型二异氰酸酯，r2为非苯环型二异氰酸酯，m，n是不同二异氰酸酯的摩尔占比。

6、本发明还提供一种新型高韧性、可循环、室温自修复聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：

7、(1)将苯环型二异氰酸酯和非苯环型二异氰酸酯的混合物与聚二元醇在催化剂作用下在溶剂中进行预聚合，制得预聚体溶液；

8、所述预聚体结构式如下：

9、

10、结构式中r1为苯环型二异氰酸酯，r2为非苯环型二异氰酸酯；

11、(2)将二硫醚二苯胺扩链剂加入到步骤(1)制得的预聚体溶液中，继续反应形成聚氨酯高分子溶液，最后干燥得到新型高韧性、可循环、室温自修复聚氨酯。

12、本发明的技术原理：

13、通过引入苯环型二异氰酸酯和非苯环形二异氰酸酯形成异相硬段结构。其中苯环型二异氰酸酯具有较强的相互作用，易形成紧密堆砌的硬段结构，可为聚合物提供高额刚性。非苯环型二异氰酸酯相互作用力弱，所形成的硬段结构具有较高的活动性，有助于自修复过程的进行。二硫醚二苯胺所引入的双硫键能够自发进行交换反应，从而加快聚合物网络重构效率，激发聚氨酯的自修复能力。三者的相互协同作用可使聚合物在具备高强度机械韧性的同时，兼备室温自修复能力。通过本发明方法所制备的聚氨酯弹性体力学强度可接近10mpa，断裂伸长率超过900％，在室温条件下修复24h能够达到95％以上的自修复效率，实现了自修复性能和力学性能的兼顾。本发明为发展高强度快速自修复弹性体提供了新的方法。

14、进一步的，步骤(1)中所述苯环型二异氰酸酯与非苯环型二异氰酸酯摩尔比为x：10-x。

15、进一步的，所述苯环型二异氰酸酯包括4，4-二苯甲烷二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、萘1,5-二异氰酸酯、邻苯二甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、邻联甲苯二异氰酸酯中的一种或多种，优选为4，4-二苯甲烷二异氰酸酯。

16、进一步的，所述非苯环型二异氰酸酯包括二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种，优选为异佛尔酮二异氰酸酯。

17、进一步的，所述苯环型二异氰酸酯和非苯环型二异氰酸酯的混合物，聚二元醇，二硫醚二苯胺的摩尔比为2：1：1。

18、进一步的，步骤(1)中所述聚二元醇指的是分子量为1000-4000范围内的端羟基硅油(羟基封端聚二甲基硅氧烷)、聚四氢呋喃、聚丙二醇、聚乙二醇、聚己内酯二醇或者以上产品的共聚物，优选为聚四氢呋喃。

19、进一步的，步骤(1)中所述溶剂包括四氢呋喃、n,n二甲基甲酰胺、n,n二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、丙酮、乙酸丁酯、甲苯中的一种或多种。

20、进一步的，步骤(2)中反应温度为40-70℃，优选为50℃。

21、进一步的，步骤(2)中获得的聚氨酯高分子溶液，需要先在80℃鼓风烘箱中干燥12-24h，最后在真空干燥箱中干燥12-24h。

22、本发明的有益效果是：

23、(1)本发明提出的一种新型高韧性、可循环、室温自修复聚氨酯的制备方法工艺简单，易于大规模生产制备。

24、(2)本发明提出的一种新型高韧性、可循环、室温自修复聚氨酯的制备方法具有较强可调控性，可根据实际使用情况快速调节配料中的异氰酸酯配比，使聚氨酯实现从软到硬的任意阶段的调节。

25、(3)本发明所制备的自修复聚氨酯弹性体不仅具有在室温下24h内完全自愈合的能力，而且具有8.0mpa的最大拉伸强度和高达1000％的断裂伸长率。

技术特征：

1.一种新型高韧性、可循环、室温自修复聚氨酯，其特征在于，聚氨酯弹性体的结构式如下：

2.一种根据权利要求1所述新型高韧性、可循环、室温自修复聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的一种新型高韧性、可循环、室温自修复聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述苯环型二异氰酸酯与非苯环型二异氰酸酯摩尔比为x：10-x。

4.根据权利要求3所述的一种新型高韧性、可循环、室温自修复聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述苯环型二异氰酸酯包括4，4-二苯甲烷二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、萘1,5-二异氰酸酯、邻苯二甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、邻联甲苯二异氰酸酯中的一种或多种。

5.根据权利要求3所述的一种新型高韧性、可循环、室温自修复聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述非苯环型二异氰酸酯包括二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。

6.根据权利要求2所述的一种新型高韧性、可循环、室温自修复聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述苯环型二异氰酸酯和非苯环型二异氰酸酯的混合物，聚二元醇，二硫醚二苯胺的摩尔比为2：1：1。

7.根据权利要求2所述的一种新型高韧性、可循环、室温自修复聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述聚二元醇指的是端羟基硅油(羟基封端聚二甲基硅氧烷)、聚四氢呋喃、聚丙二醇、聚乙二醇、聚己内酯二醇或者以上产品的共聚物。

8.根据权利要求2所述的一种新型高韧性、可循环、室温自修复聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述溶剂包括四氢呋喃、n,n二甲基甲酰胺、n,n二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、丙酮、乙酸丁酯、甲苯中的一种或多种。

9.根据权利要求2所述的一种新型高韧性、可循环、室温自修复聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤(2)中反应温度为40-70℃。

10.根据权利要求2所述的一种新型高韧性、可循环、室温自修复聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤(2)中获得的聚氨酯高分子溶液，需要先在80℃鼓风烘箱中干燥12-24h，最后在真空干燥箱中干燥12-24h。

技术总结
本发明公开了一种新型高韧性、可循环、室温自修复聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：(1)将苯环型二异氰酸酯和非苯环型二异氰酸酯的混合物与聚二元醇在催化剂作用下在溶剂中进行预聚合，制得预聚体溶液；(2)将二硫醚二苯胺扩链剂加入到步骤(1)制得的预聚体溶液中，继续反应形成聚氨酯高分子溶液，最后干燥得到新型高韧性、可循环、室温自修复聚氨酯。本发明采用苯环型二异氰酸酯、非苯环型二异氰酸酯、二硫醚二苯胺三者相互协同作用使聚合物在具备高强度机械韧性的同时，兼备室温自修复能力。本发明的制备方法具有较强可调控性，可根据实际使用情况快速调节配料中的异氰酸酯配比，使聚氨酯实现从软到硬的任意阶段的调节。

技术研发人员：崔家喜,涂晶,陈博,熊新红,王真珍,周小状
受保护的技术使用者：电子科技大学长三角研究院（湖州）
技术研发日：
技术公布日：2024/3/11