一种木质素制备原儿茶酸的方法

本发明涉及化学化工，特别涉及一种木质素制备原儿茶酸的方法。

背景技术：

1、原儿茶酸，又名3,4-二羟基苯甲酸，是一种重要的酚酸化合物，广泛存在于自然界中。该类物质具有抗氧化、抗菌、抗衰老等生物活性以及其他特殊的药理、生物、化学特性，在医药合成、功能食品、聚合物等领域有着广泛应用。目前，原儿茶酸生产方式主要包括植物提取法、化学合成法和生物发酵法。其中，提取法对植物原料消耗大、提取效率低；化学合成法存在着条件苛刻、反应多步、有毒有害物质较多等问题；生物发酵法反应条件温和，但该方法浓度或产量较低、细胞代谢过程复杂、高效的代谢菌株开发具有挑战性。鉴于此，开发制备原儿茶酸的新方法具有重要意义。

2、木质素是存在于自然界中的一类特殊的芳香聚合物，源于植物体内，目前，软木木质素(g型)可通过氧化转化制备香草醛、香草酸，但无法直接生成高价值的原儿茶酸；儿茶酚木质素(c型)的转化，以还原制备含丙基、丙烯基、羟丙基侧链的邻苯二酚衍生物为主；尽管儿茶酚木质素氧化可以得到芳香醛、酸混合物，但存在着原儿茶酸选择性差、收率低、产物在高温条件中不稳定等挑战。因此，亟需开发一种简单、高效的制备原儿茶酸的新方法，解决原儿茶酸制备过程中收率和选择性低的问题。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决现有技术中存在的上述技术问题之一。为此，本发明的目的之一在于提供一种木质素制备原儿茶酸的方法，此方法以富含g型木质素的针叶木软木木质素或富含c/g型木质素的大戟科植物种子外壳为原料制备原儿茶酸，软木木质素存在于松木、云杉等植物，含有邻甲氧基苯酚结构，c/g型木质素存在于一些大戟科植物种子外壳，如油桐、烛木。其中c型单体是咖啡醇，含有邻苯二酚结构，考虑到原儿茶酸苯环骨架含有两个相邻羟基，因此g单元和c单元可能是生产原儿茶酸的理想结构，不需要额外在苯环骨架上(去)羟基化；本发明的目的之二在于提供产物原儿茶酸的应用。

2、为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：

3、本发明的第一方面提供了一种木质素制备原儿茶酸的方法，包括以下步骤：

4、1)将木质素原料经过氧化裂解反应，得到木质素氧化油；

5、2)将所述木质素氧化油经过脱甲基反应，得到所述的原儿茶酸。

6、优选地，所述步骤1)中，氧化裂解反应的具体步骤如下：在空气气氛中，将木质素原料与铜盐、碱液混合，反应，得到木质素氧化油。

7、优选地，所述步骤1)中，所述铜盐包括氯化铜、醋酸铜、硝酸铜、硫酸铜、乙酰丙酮铜的至少一种。

8、优选地，所述步骤1)中，所述铜盐与木质素原料的质量比为1:(2～100)；进一步优选地，所述步骤1)中，所述铜盐与木质素原料的质量比为1:(10～20)；更进一步优选地，所述步骤1)中，所述铜盐与木质素原料的质量比为1:2、1:2.5、3:10、1:5、1:10、1:20、1:50、1:100中的一种。

9、优选地，所述步骤1)中，所述碱液的碱源包括碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物、碱金属醇盐中的至少一种；进一步优选地，所述步骤1)中，所述碱液的碱源包括碳酸铯、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠的至少一种。

10、优选地，所述步骤1)中，所述碱液的质量分数为0.4～40wt％；进一步优选地，所述步骤1)中，所述碱液的质量分数为4～10wt％；更进一步优选地，所述步骤1)中，所述碱液的质量分数为0.4％、0.8％、2％、4％、8％、20％、40％中的一种。

11、优选地，所述步骤1)中，所述木质素原料与碱液的固液比为1g:(2～20)ml；进一步优选地，所述步骤1)中，所述木质素原料与碱液的固液比为1g:(6～15)ml；更进一步优选地，所述步骤1)中，所述木质素原料与碱液的固液比为1g:2ml、1g:4ml、1g:6ml、1g:10ml、1g:15ml、1g:20ml中的一种。

12、优选地，所述步骤1)中，氧化裂解反应结束后，还包括用稀盐酸(2m)酸化至ph＝2、乙酸乙酯萃取、收集有机相的步骤。

13、优选地，所述步骤2)中，脱甲基反应的具体步骤如下：将步骤1)所述木质素氧化油与碱金属卤化物、酸液混合，反应，得到原儿茶酸。

14、优选地，所述步骤2)中，所述碱金属卤化物包括氯化锂、氯化钾、氯化钠、碘化锂、碘化钾、碘化钠、溴化锂、溴化钾、溴化钠中的至少一种。

15、优选地，所述步骤2)中，所述木质素氧化油与碱金属卤化物的质量比为1：(1～10)；进一步优选地，所述步骤2)中，所述木质素氧化油与碱金属卤化物的质量比为1：(3～8)。

16、优选地，所述步骤2)中，所述酸液包括甲酸、醋酸、硫酸、盐酸、磷酸的至少一种。

17、优选地，所述步骤2)中，所述酸液的质量分数为0.1～20wt％；进一步优选地，所述步骤2)中，所述酸液的质量分数为4～8wt％；更进一步优选地，所述步骤2)中，所述酸液的质量分数为0.1wt％、0.2wt％、0.4wt％、0.8wt％、2wt％、4wt％、8wt％、20wt％中的一种。

18、优选地，所述步骤2)中，所述木质素氧化油与酸液的固液比为(10～500)mg:1ml；进一步优选地，所述步骤2)中，所述木质素氧化油与酸液的固液比为(100～300)mg:1ml。

19、优选地，所述步骤2)中，所述脱甲基反应结束后，还包括乙酸乙酯萃取和收集有机相的步骤。

20、优选地，所述木质素原料包括针叶木植物或大戟科植物种子外壳中的至少一种；进一步优选地，所述大戟科植物包括油桐、烛木中的至少一种；所述针叶木植物包括松木、云杉中的至少一种。

21、优选地，所述木质素原料含有c/g型或g型木质素中的至少一种。

22、优选地，所述c/g型木质素源于大戟科植物；进一步优选地，所述c/g型木质素源于油桐、烛木种子外壳中的至少一种。

23、优选地，所述g型木质素源于针叶木植物；进一步优选地，所述g型木质素源于松木、云杉中的至少一种。

24、优选地，所述木质素原料的粒径为80～120目；进一步优选地，所述木质素原料的粒径为90～110目。

25、优选地，所述氧化裂解反应的温度为100～180℃；进一步优选地，所述氧化裂解反应的温度为140～180℃；更进一步优选地，所述氧化裂解反应的温度为100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃的一种。

26、优选地，所述氧化裂解反应的时间为4～24h；进一步优选地，所述氧化裂解反应的时间为8～12h；更进一步优选地，所述氧化裂解反应的时间为4h、6h、8h、12h、16h、20h、24h中的一种。

27、优选地，所述氧化裂解反应的压力为1～5mpa；进一步优选地，所述氧化裂解反应的压力为1mpa、2mpa、3mpa、4mpa、5mpa的一种。

28、优选地，所述脱甲基反应的温度为60～130℃；进一步优选地，所述脱甲基反应的温度为100～130℃；更进一步优选地，所述脱甲基反应的温度为60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃中的一种。

29、优选地，所述脱甲基反应的时间为0.5～6h；进一步优选地，所述脱甲基反应的时间为2～4h；更进一步优选地，所述脱甲基反应的时间为0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h中的一种。

30、本发明的第二方面提供了由本发明第一方面所述方法制备得到的原儿茶酸在食品、医药领域中的应用。

31、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

32、1)本发明提供的木质素制备原儿茶酸的方法，木质素原料依次经过氧化裂解反应和脱甲基反应得到产物原儿茶酸，反应路线简单、条件温和、反应高效，经济可行性高，适于工业实用。

33、2)本发明提供的木质素制备原儿茶酸的方法，以富含c/g型木质素的大戟科植物种子外壳或富含g型木质素的针叶木植物为原料，原料成本低；以铜盐、碱金属卤化物等物质作为催化剂，催化活性高且成本低。

34、3)本发明提供的木质素制备原儿茶酸的方法，能够获得有价值的原儿茶酸，产物收率和选择性高，产物可应用于食品、医药领域，满足市场需求。