一种高熔体强度的热塑性树脂组合物及其制造方法和应用与流程

本发明涉及光学树脂领域，具体涉及一种高熔体强度的树脂组合物及其制造方法和在光学透镜领域的应用。

背景技术：

1、从组立成镜头的光学镜片特性来看，光学镜头主要分为塑料镜头和玻璃镜头两大类。塑料镜头与玻璃镜头由于在材料属性、加工工艺、透光率等方面都存在着很大的差异，因此最终的适用范围也大有不同。塑料镜头由于可塑性强，容易制成非球面形状，方便小型化等特点，广泛用于手机平板等移动设备上；而玻璃镜头由于对模造技术、精密加工等方面有着较高的要求以及其透光率高的特点，更多应用于高端影像领域，如单反相机、医疗设备。通常，塑料镜头的常用尺寸3～20mm，而玻璃镜头的常用尺寸20～200mm。

2、塑料镜头通常由芴系或萘系二羟基化合物等刚性结构较强的分子通过均聚或共聚制备得到光学树脂。比如，三菱专利cn201810165983.2公开了一种可用于光学成形体的聚碳酸酯树脂及其制造方法，主要采用2,2-双-(2-羟基乙氧基)-1,1-联萘、苯基双醚芴作为共聚单体。但通常这种刚性较强的分子结构制备得到的聚合物其熔体强度较低、流动性较好，不易成型得到较大尺寸的光学透镜。此外，其冲击强度较低，即便可以成型为大尺寸的光学透镜，仍存在易碎裂、不抗冲击的缺点。通常，可以通过熔融指数(mfr)来计算或定性分析熔体强度的大小，ms＝3.54×105δi×2r0/mfr，式中，ms为熔体强度(pa·s)；δi为挤出物直径较少50％时的挤出物长度(mm)；r0为最初从模口露出的挤出物半径(mm)。熔指mfr越小，熔体粘度越大，熔体强度越高。

3、为了解决这个问题，本发明合成了一种折射率高、熔体强度高、抗冲击性强，制造方法简单、具有工业化前景的光学树脂，可将其用于制备大尺寸的光学透镜，从而替代玻璃镜头应用于高端影像领域。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种热塑性树脂组合物及其制备方法，该树脂组合物折射率高、熔体强度高、易于加工成型，可满足光学镜头使用要求，制造方法简单，具有工业化应用前景。

2、本发明的再一目的在于提供这种塑性树脂组合物的应用。

3、为实现上述目的，本发明技术方案如下：

4、一种高熔体强度的热塑性树脂组合物，包含源自通式(a)所示的化合物的结构单元，

5、

6、通式(a)中，x1～x3分别独立地表示碳原子数为1～10的亚烷基中的任一种，例如碳原子数为2、3、4、5、6、7、8、9的亚烷基中的任一种，其中，本发明的亚烷基是指烷基再脱去一个h剩余的基团，以丙基为例，-ch2ch2ch3表示丙基，-ch2ch2ch2-表示亚丙基；优选碳原子数为1～6的亚烷基中的任一种，更优选亚甲基、亚乙基、亚丙基中的任一种；

7、a～c分别独立地表示0～5的自然数，例如0、1、2、3、4、5；

8、r1～r7分别独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数5～20的环烷基、碳原子数5～20的环烷氧基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数6～20的芳氧基中的任一种，优选氢原子、碳原子数1～3的烷基、碳原子数6～12的芳基中的任一种。其中，卤素原子例如为常见的f、cl、br、i等；本发明中，碳原子数1～20的烷基或烷氧基即认为可以选自碳原子数为1～20范围内任一碳原子数的烷基或烷氧基，同理，碳原子数6～20的芳基或芳氧基即认为可以选自碳原子数为6～20范围内任一碳原子数的芳基或芳氧基，其它基团同理，通式(b)～通式(d)中的情形亦同理。

9、一个具体的实施方案中，本发明的一种热塑性树脂组合物，其包含源自以通式(b)所示化合物为主要成分的单体组合物的结构单元，其中，以所述通式(b)所示化合物为主要成分的单体组合物中含有通式(a)所示的化合物，通式(a)所示的化合物在单体组合物中的含量在1～5000ppm，

10、

11、通式(b)中，y独立地表示碳原子数为1～10的亚烷基中的任一种，优选碳原子数为1～6的亚烷基中的任一种，更优选亚甲基、亚乙基、亚丙基中的任一种；d和e分别独立地表示0～5的自然数；r8～r11分别独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数5～20的环烷基、碳原子数5～20的环烷氧基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数6～20的芳氧基中的任一种，优选氢原子、碳原子数1～3的烷基、碳原子数6～12的芳基中的任一种。

12、一个具体的实施方案中，本发明的一种热塑性树脂组合物，还包含任选的源自通式(c)所示的化合物的结构单元，

13、

14、通式(c)中，z分别独立地表示碳原子数为1～10的亚烷基中的任一种，优选碳原子数为1～6的亚烷基中的任一种，更优选亚甲基、亚乙基、亚丙基中的任一种；f和g分别独立地表示0～5的自然数；m表示直连化学键、-o-、-s-、-nh-、砜基或亚砜基、碳原子数为1～6的亚烷基、碳原子数5～20的亚环烷基、碳原子数6～20的芳基中的任一种，优选-s-、碳原子数1～3的烷基、碳原子数6～10的芳基中的任一种；r12～r17分别独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数5～20的环烷基、碳原子数5～20的环烷氧基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数6～20的芳氧基中的任一种，优选氢原子、碳原子数1～3的烷基、碳原子数6～12的芳基中的任一种；j和k分别独立地表示0～5的自然数。

15、一个具体的实施方案中，本发明的一种热塑性树脂组合物，还包含任选的源自通式(d)所示的化合物的结构单元，

16、

17、通式(d)中，w分别独立地表示碳原子数为1～10的亚烷基、碳原子数为1～6且主链上有1～2个碳原子被硫原子取代的连接基团中的任一种，优选碳原子数为1～3的亚烷基中的任一种；h和i分别独立地表示1～10的整数；r18～r21分别独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数5～20的环烷基、碳原子数5～20的环烷氧基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数6～20的芳氧基中的任一种，优选氢原子、碳原子数1～3的烷基、碳原子数6～12的芳基中的任一种；m和n分别独立地表示1～5的整数。

18、一个优选的实施方案中，本发明所述的热塑性树脂组合物，包含源自通式(a)、通式(b)、通式(c)所示的化合物的结构单元，其中，

19、源自通式(b)所示的化合物的结构单元的摩尔比例为9～80mol％，例如20mol％、30mol％、40mol％、50mol％、60mol％、70mol％等；

20、源自通式(c)所示的化合物的结构单元的摩尔比例为19～90mol％，例如20mol％、30mol％、40mol％、50mol％、60mol％、70mol％、80mol％等；

21、源自通式(a)所示的化合物的结构单元摩尔比例在1～4000ppm，例如5ppm、10ppm、50ppm、100ppm、200ppm、500ppm、800ppm、1000ppm、2000ppm、3000ppm、3900ppm等。

22、更优选地，其中，

23、源自通式(b)所示的化合物的结构单元的摩尔比例为29～60mol％，

24、源自通式(c)所示的化合物的结构单元的摩尔比例为39～70mol％，

25、源自通式(a)所示的化合物的结构单元摩尔比例在1～2000ppm。

26、一个优选的实施方案中，本发明所述的热塑性树脂组合物，包含源自通式(a)、通式(b)、通式(d)所示的化合物的结构单元，其中，

27、源自通式(b)所示的化合物的结构单元的摩尔比例为9～80mol％，例如20mol％、30mol％、40mol％、50mol％、60mol％、70mol％等；

28、源自通式(d)所示的化合物的结构单元的摩尔比例为19～90mol％，例如20mol％、30mol％、40mol％、50mol％、60mol％、70mol％、80mol％等；

29、源自通式(a)所示的化合物的结构单元摩尔比例在1～4000ppm，例如5ppm、10ppm、50ppm、100ppm、200ppm、500ppm、800ppm、1000ppm、2000ppm、3000ppm、3900ppm等。

30、更优选地，其中，

31、源自通式(b)所示的化合物的结构单元的摩尔比例为34～75mol％，

32、源自通式(d)所示的化合物的结构单元的摩尔比例为24～65mol％，

33、源自通式(a)所示的化合物的结构单元摩尔比例在1～3000ppm。

34、一个优选的实施方案中，本发明的热塑性树脂组合物，包含源自通式(a)、通式(b)、通式(c)、通式(d)所示的化合物的结构单元，其中，

35、源自通式(b)所示的化合物的结构单元的摩尔比例为5～80mol％，例如50mol％、60mol％、70mol％、80mol％等；

36、源自通式(c)所示的化合物的结构单元的摩尔比例为9～60mol％，例如20mol％、30mol％、40mol％、50mol％、60mol％等；

37、源自通式(d)所示的化合物的结构单元的摩尔比例为10～80mol％，例如20mol％、30mol％、40mol％、50mol％、60mol％、70mol％等；

38、源自通式(a)所示的化合物的结构单元摩尔比例在1～4000ppm，例如5ppm、10ppm、50ppm、100ppm、200ppm、500ppm、800ppm、1000ppm、2000ppm、3000ppm、3900ppm等。

39、更优选地，其中，

40、源自通式(b)所示的化合物的结构单元的摩尔比例为10～70mol％，

41、源自通式(c)所示的化合物的结构单元的摩尔比例为9～55mol％，

42、源自通式(d)所示的化合物的结构单元的摩尔比例为20～80mol％，

43、源自通式(a)所示的化合物的结构单元摩尔比例在1～2500ppm。

44、本发明所述的热塑性树脂及其组合物，该热塑性树脂及其组合物中的末端羟基浓度在1000ppm以下。

45、本发明的热塑性树脂组合物，除了包含源自上述通式(a)～(d)所示的化合物的结构单元以外，还可以包含其他的结构单元。其中，其他可以包含的结构单元是指使通式(b)～(d)以外的二羟基化合物聚合反应得到的构成单元，作为通式(b)～(d)以外的二羟基化合物，可以例示例如双酚a、双酚c、双酚bp、双酚tmc、双酚z、双酚s、乙二醇、丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、癸二醇、双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯、1,4-环己烷二甲醇、萘二甲醇、三环癸烷二甲醇、十氢-1,4:5,8-二甲醇基萘二醇(d-ndm)等。

46、本发明中，所述的热塑性树脂组合物的重均分子量为20000～200000，例如30000、50000、80000、100000、120000、150000、170000、200000等，优选为25000～100000，更优选为30000～80000；当mw小于20000时，成型体变脆而不优选。当mw大于200000时，熔融粘度升高将导致流动性变差，在熔融状态下难以进行注射成型，因此也不优选。

47、本发明中，所述的热塑性树脂组合物在23℃、波长589nm的折射率为1.64～1.75，例如1.65、1.66、1.67、1.68、1.69、1.70、1.71、1.72、1.73、1.74等，阿贝数不高于24，例如23、22、21、20等，取向双折射率δn为1.0×10-3以下，总光线透光率大于87％。

48、本发明中，所述热塑性树脂组合物的玻璃化转变温度tg为130～180℃，例如140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃等，优选135～155℃。

49、本发明中，所述热塑性树脂组合物根据iso 1133规定的在260℃、2.16kg条件下测试的熔指mfr为15-60g/10min，例如20g/10min、25g/10min、30g/10min、35g/10min、40g/10min、45g/10min、50g/10min、55g/10min等，优选25-45g/10min。

50、本发明中，所述热塑性树脂组合物根据astm 4440规定的在230℃、1rad/s条件下经旋转流变仪测得的粘度为1100～3000pa·s，例如1200pa·s、1300pa·s、1500pa·s、1700pa·s、1800pa·s、2000pa·s、2300pa·s、2500pa·s、2700pa·s、2900pa·s等，优选为1400～2000pa·s。

51、另一方面，本发明所述的热塑性树脂组合物应用于光学器件领域，尤其适用于制备光学透镜或光学膜。

52、本发明中，所述包含源自通式(a)、通式(b)、通式(c)、通式(d)所示的化合物的结构单元以何种形式包含在树脂中并无特别限定。例如，在本发明中，树脂组合物可以含有包含源自通式(a)、通式(b)、通式(c)、通式(d)所示的化合物的结构单元的共聚物，也可以是含有各个结构单元构成的均聚物的多元树脂组合物。

53、本发明中，所述具有高熔体强度的树脂组合物可以包含无规、嵌段和交替共聚结构的任意结构。

54、本发明中，所述的热塑性树脂组合物，可以添加淬灭剂、抗氧化剂、脱模剂、紫外线吸收剂、流动性改良剂、结晶成核剂、增强剂、染料、抗静电剂或者抗菌剂等助剂。

55、本发明中，所述的热塑性树脂组合物，可以为聚酯、聚碳酸酯、聚酯碳酸酯中的一种或多种。

56、再一方面，前述的热塑性树脂组合物的制备方法，包括将包含结构通式(a)所示的二羟基化合物与碳酸二酯或二羧酸和/或二羧酸酯进行酯交换缩聚或酯化缩聚的工序，此时，碳酸二酯或二羧酸和/或二羧酸酯与二羟基化合物的加料摩尔比为1.0～1.1。例如，将包含结构通式(a)所示的二羟基化合物与碳酸二酯进行酯交换缩聚反应得到聚碳酸酯，或将包含结构通式(a)所示的二羟基化合物与二羧酸进行酯化缩聚反应得到聚酯。

57、一些优选的实施方案中，通式(a)所示的二羟基化合物，为下述结构：

58、

59、一些优选的实施方案中，通式(b)所示的二羟基化合物，为下述结构：

60、

61、一些优选的实施方案中，通式(c)所示的二羟基化合物，为下述结构：

62、

63、一些优选的实施方案中，通式(d)所示的二羟基化合物，为下述结构：

64、

65、本发明中，所述的碳酸二酯为碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二乙苯酯、碳酸二异丙苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯等中的一种或多种，优选碳酸二苯酯。

66、本发明中，所述的二羧酸选自对苯二甲酸、对苯二乙酸、1,4-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,2-联苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、2,2’-双(羧基甲氧基)-1,1’-联萘中的任意一种或至少两种的组合，优选对苯二甲酸和/或2,6-萘二羧酸。

67、本发明中，所述的二羧酸酯选自对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二乙酸二甲酯、1,4-萘二羧酸二甲酯、2,6-萘二羧酸二甲酯、2,2-联苯二甲酸二甲酯、1,4-环己烷二甲酸二甲酯、2,2’-双(羧酸甲酯基甲氧基)-1,1’-联萘中的任意一种或至少两种的组合，优选对苯二甲酸二甲酯和/或2,6-萘二羧酸二甲酯。

68、本发明制备方法中，所述碳酸二酯或二羧酸和/或二羧酸酯与通式(a)～通式(d)所示的二羟基化合物的总和的摩尔比为1.0～1.1，例如1：1、1.01：1、1.05：1、1.08：1、1.1：1等。

69、本发明制备方法中，所述酯交换缩聚工序或酯化缩聚工序在碱性化合物催化剂作用下进行。所述碱性化合物催化剂为乙酰丙酮镧、乙酰丙酮铈、氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢镁、碳酸氢钙、碳酸氢锶、碳酸氢钡、碳酸钠、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、乙酸镁、乙酸钙、乙酸锶、乙酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸钙、苯甲酸钙、苯基磷酸镁、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、三乙胺、二甲基苄胺、三苯胺、二乙胺、四甲基硼氢化铵、四丁基硼氢化铵、四丁基四苯硼酸铵、四苯基四苯硼酸铵等中的一种或几种，优选氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸铯中的一种或几种。

70、本发明制备方法中，所述酯交换缩聚工艺在酯交换催化剂存在下进行。所述酯交换催化剂为醋酸锌、苯甲酸锌、2-乙基己酸锌、氯化锡、乙酸锡、乙酰丙酮铈、乙酰丙酮锆、乙酸锆、四丁氧基锆、丁基三(2-乙基己酸)锡、氯化锡(ii)、氯化锡(iv)、乙酸锡(ii)、乙酸锡(iv)、二月桂酸二丁基锡、二丁基氧化锡、钛酸四丁酯、四丁氧基钛等中的一种或几种，优选乙酰丙酮铈、乙酸锆、乙酸锡(ii)中的一种或几种。

71、本发明制备方法中，所述加入的碱性化合物催化剂和/或酯交换催化剂的总和与式a、式b、式c、式d所示的多羟基化合物的总和的摩尔比为1×10-7～1×10-3：1，优选为1×10-6～1×10-4：1。

72、在一些具体的实施方式中，所述的树脂组合物的制备方法包括，将通式(a)和任选的通式(b)～通式(d)所示的二羟基化合物、碳酸二酯或二羧酸和/或二羧酸酯、催化剂、任选的助剂加入反应器中，用氮气充分置换反应器内空气3～5次，然后升温使反应器内物料熔融，熔融温度180～240℃，优选190～220℃，该阶段停留时间10～80min，优选40～50min。待物料熔融后，启动搅拌，开启减压压力控制，升温至酯交换反应温度，酯交换反应温度220～250℃，优选230～240℃，该阶段系统压力10～50kpa(a)，该阶段停留时间30～320min，优选60～180min。然后继续降低压力、升高温度，开始缩聚反应，该阶段系统压力10～500pa(a)，优选50～100pa(a)，该阶段反应温度为230～280℃，优选230～260℃，该阶段停留时间10～180min，优选20～90min。反应期间，生成的小分子化合物立即通过蒸馏的方式除去，最终反应器内得到所述具有高流动性的树脂组合物。

73、本发明所述的掺混物，可通过将聚合得到的不同树脂组合物在挤出机、捏合机、混炼机等设备中共混得到。

74、本发明所述具有高熔体强度的热塑性树脂组合物所使用的单体化合物(a)具有支化结构，在与其他单体共聚过程中，聚合物主链侧基存在支链结构，在熔融状态下分子链之间的纠缠度增大，熔体强度增大，从而提高聚合物在熔融状态下支持自身质量的能力，在注塑成大尺寸镜片时更容易加工成型。同时，熔体强度增大，也使镜片的耐冲击能力增强，镜片不易发生碎裂。通常，熔指越低、粘度越高，熔体强度越大。

75、本发明所述具有高熔体强度的热塑性树脂及其组合物在光学器件领域的应用，尤其适用于制备光学透镜或光学膜，如高端镜片制备领域。