本发明属于聚碳酸酯材料，具体涉及一种无卤薄壁阻燃聚碳酸酯材料及其制备方法和应用。
背景技术：
：：1、聚碳酸酯(pc)树脂是一种具有优异的力学性能和耐疲劳性能等性能的热塑性工程塑料，其本身阻燃性好，可达ul94-v2级，广泛用于工业制造、汽车、电子产品领域。随着时代的发展，为了保障电子产品的安全性和质量，对3c产品材料阻燃性能的要求也越来越高。2、cn114479407a公开了一种薄壁阻燃聚碳酸酯材料及其制备方法，所述薄壁阻燃聚碳酸酯材料，以重量百分比计，由包括如下组分的原料制备而成：聚碳酸酯树脂40-53.5％、聚碳酸酯粉料34-45.5％、增韧剂3.0-6.0％、复配阻燃剂1.2-2.2％、磷系阻燃剂1.0-3.0％、成炭剂1.0-3.0％、抗滴落剂0.5-1.5％、抗氧剂0.2-0.8％、润滑剂0.1-0.8％；所述复配阻燃剂由二苯砜磺酸钾、全氟丁基磺酸钾和八苯基笼形倍半硅氧烷组成；所述成炭剂为超支化大分子阻燃型成炭剂；所述抗滴落剂为丙烯腈-苯乙烯共聚物包覆的聚四氟乙烯抗滴落剂。该技术方案提供的薄壁阻燃聚碳酸酯材料优异的薄壁阻燃性能，在高温高湿的环境下依然具有较高的抗冲击强度。3、cn103788614a公开了一种无卤阻燃超韧型聚碳酸酯材料，所述无卤阻燃超韧型聚碳酸酯材料包括按重量份数的如下组分：聚碳酸酯100份、磺酸盐系列阻燃剂0.1-2份、聚甲基苯基硅氧烷0.02-0.5份、聚四氟乙烯类抗滴落剂0.1-5份、乙烯丙烯酸甲酯共聚物0-5份、甲基丙烯酸甲酯丁二烯-苯乙烯共聚物0-5份、硅氧烷丙烯酸共聚物3-10份、润滑剂0.1-1份、抗氧剂0.1-1份和色粉1份。该技术方案提供的无卤阻燃超韧型聚碳酸酯材料具有良好的阻燃性和抗冲击强度。4、现有技术中，阻燃聚碳酸酯材料通常采用添加磺酸盐阻燃剂、聚四氟乙烯类抗滴落剂和增韧剂等制成，为实现ul94阻燃等级达到1.5mm/v0时，磺酸盐类阻燃剂、聚四氟乙烯类抗滴落剂的添加量通常较大，但常规使用的磺酸盐类阻燃剂、聚四氟乙烯类抗滴落主要成分属于全氟烷基和多氟烷基物质(pfas)。pfas具有持久性、远距离迁移性、毒性和生物累积性。有相关证据表明，pfas对环境、野生动物和人类造成了全球污染，在人类身体中产生积累，对人类健康构成了直接威胁，并且pfas对人类和环境的危害已经引起了相关国家和国际组织的广泛关注，越来越多的全氟类化合物被纳入或即将纳入到法规的管控，不仅欧盟在持续发布关于pfas类物质的管控要求，美国联邦、各州、多个知名品牌及零售商也纷纷采取行动以淘汰pfas。此外，现有技术提供的阻燃聚碳酸酯材料的阻燃性难达到gb4943.1-2022《音视频、信息技术和通信技术设备第1部分：安全要求》测试要求。5、因此，需要开发一种薄壁阻燃性能和机械性能优异，能满足gb/t4943.1-2022的火焰试验要求，且不含有全氟烷基和多氟烷基物质的无卤薄壁阻燃聚碳酸酯材料。技术实现思路1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种无卤薄壁阻燃聚碳酸酯材料及其制备方法和应用。本发明所述无卤薄壁阻燃聚碳酸酯材料具有机械性能优异、薄壁阻燃性能好，不含有全氟烷基和多氟烷基物质，安全环保的特点，能满足gb/t 4943.1-2022的火焰试验要求。2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：3、第一方面，本发明提供一种无卤薄壁阻燃聚碳酸酯材料，所述无卤薄壁阻燃聚碳酸酯材料包括聚碳酸酯基料、成炭剂母粒、有机硅类阻燃剂、磷腈类阻燃剂、增韧剂、抗氧剂和硅油；4、所述成炭剂母粒包括成炭剂、聚碳酸酯和偶联剂。5、本发明中，通过聚碳酸酯基料和成炭剂母粒、有机硅类阻燃剂、磷腈类阻燃剂、增韧剂、抗氧剂等组分复配，制备得到的无卤薄壁阻燃聚碳酸酯材料，具有机械性能优异、薄壁阻燃性能好，不含有全氟烷基或多氟烷基物质的磺酸盐阻燃剂和聚四氟乙烯类抗滴落剂，安全环保的特点。所述成炭剂母粒具有抗滴落的作用，易于添加的优点。所述磷腈类阻燃剂不易挥发，其受热时，分解生成的磷酸、偏磷酸和聚磷酸在聚碳酸酯表面覆盖一层不挥发的保护膜，隔绝了空气。在针焰测试时，聚碳酸酯由于“塑料记忆”形成的流变效应，不断被燃烧成炭，补充炭层厚度，磷腈类阻燃剂和成炭剂协同生成厚实致密的炭层，能有效的促进成炭效果，阻隔针焰火焰，使其不能烧穿无卤薄壁阻燃聚碳酸酯材料样品。6、优选地，所述成炭剂包括聚芳酰胺(para)、聚苯醚(ppo)、聚砜(psf)或聚苯硫醚(pps)中的任意一种或至少两种的组合。7、本发明中，所述成炭剂母粒具有抗滴落的作用。本发明中所述成炭剂包括成炭率高的聚芳酰胺、聚苯醚、聚砜或聚苯硫醚，其烧失量(loi)较高，阻燃性越好。因为炭的生成本身对热降解有重要的作用，在热分解的同时必然会有生成挥发物的反应，而生成炭就会减少挥发物的产生。成炭剂在燃烧时，它在聚合物表面形成黏的绝缘炭层时，此炭层就会使聚碳酸酯同火焰隔绝，从而使进一步的热降解变得困难。成炭剂降解形成的典型炭层是石墨化过程中的非晶炭，本发明中采用的成炭剂为主链上含有大量芳基的高聚物，燃烧时可缩合成芳构型炭，产生的可燃性挥发物少，其loi就比脂肪烃类高聚物要高，完全能代替常规的聚四氟乙烯类抗滴落剂，制得的无卤薄壁阻燃聚碳酸酯材料符合欧盟reach的最新环保要求。8、优选地，所述聚碳酸酯包括双酚a型聚碳酸酯。9、优选地，所述双酚a型聚碳酸酯由光气法合成。10、优选地，所述双酚a型聚碳酸酯的熔体流动速率为3-20g/10min，例如5g/10min、8g/10min、10g/10min、12g/10min、15g/10min、17g/10min、18g/10min或19g/10min等。11、本发明中，所述双酚a型聚碳酸酯的熔体流动速率的测试条件为300℃，1.2kg负荷。12、优选地，所述偶联剂包括硅烷偶联剂和/或钛酸酯偶联剂。13、优选地，所述硅烷偶联剂包括γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合。14、优选地，所述钛酸酯偶联剂包括异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯和/或异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯。15、优选地，所述成炭剂母粒包括按重量份数计的如下组分：成炭剂9-11份(例如9.2份、9.4份、9.6份、9.8份、10份、10.2份、10.4份、10.6份或10.8份等)、聚碳酸酯85-95份(例如86份、87份、88份、89份、90份、91份、92份、93份或94份等)和偶联剂0.1-2份(例如0.2份、0.4份、0.6份、0.8份、1份、1.2份、1.4份、1.6份或1.8份等)。16、优选地，所述成炭剂母粒采用如下方法制备得到：将成炭剂亚微米化处理后和偶联剂混合，加聚碳酸酯再混合，挤出，冷却，风干，切粒，得到成炭剂母粒。17、优选地，所述成炭剂亚微米化处理的方法如下：将成炭剂加入气流超微粉碎分级机中，加入无水酒精，利用高速射流的附壁效应，成炭剂在压缩空气的输送下进入分级机，流动中的颗粒轨迹由空气阻力及颗粒惯性决定，通过附壁表面时，由于附壁效应形成流动偏向。每个颗粒因质量体积不同而惯性不同，小颗粒附壁效应较强，贴着附壁块表面流动，而大颗粒因惯性大而被空气夹带得更远。颗粒将按大小不同形成一个扇面轨迹，在二次空气流量和压力的调节下，可从不同的角度上获得所需粒径的成炭剂。18、优选地，所述无水酒精和成炭剂的质量比为0.5-2:99，例如0.6:99、0.8:99、1:99、1.2:99、1.4:99、1.6:99或1.8:99等。19、本发明中，所述成炭剂亚微米化处理的方法制备得到的粒径分布窄，且无大颗粒。所述粒径意指d50，未经过亚微米化处理的成炭剂的d50在2.8-4.75mm之间，颗粒粗大，造粒时，不易打碎，分散剪切不均匀，不能很好形成“海-岛”结构，变相反而形成“杂质”，在力学测试时，在无卤薄壁阻燃聚碳酸酯材料中形成应力集中，偶尔出现脆断不稳定情况。成炭剂亚微米化处理后制成成炭剂母粒，经二次分散后形成亚微米化的成炭剂，能均匀分布于聚碳酸酯中。同时，偶联剂的加入，加工过程中可降低聚碳酸酯熔体的粘度，改善成炭剂的分散度和相容性，以提高加工性能，进而使无卤薄壁阻燃聚碳酸酯材料获得良好的表面质量及机械性能、热和电性能。20、优选地，所述成炭剂亚微米化处理后的粒径为1-74μm(例如5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、50μm、60μm或70μm等)，进一步优选为1-30μm。21、本发明中，所述成炭剂亚微米化处理后的粒径为1-74μm，若粒径过大，则成炭剂在聚碳酸酯分布的均匀性下降，制得的无卤薄壁阻燃聚碳酸酯材料力学性能下降，阻燃性能下降；若粒径过小，则制造成本增加，且比表面积增大，比表面能升高，引起团聚不利于分散。22、优选地，所述混合的设备为高速混合机。23、优选地，所述混合的转速500-700转/分钟(例如520转/分钟、540转/分钟、560转/分钟、580转/分钟、600转/分钟、650转/分钟或680转/分钟等)，温度为75-85℃(例如76℃、77℃、78℃、79℃、80℃、81℃、82℃、83℃或84℃等)，时间为10-20分钟(例如11分钟、12分钟、13分钟、14分钟、15分钟、16分钟、17分钟、18分钟或19分钟等)。24、优选地，所述再混合的转速500-700转/分钟(例如520转/分钟、540转/分钟、560转/分钟、580转/分钟、600转/分钟、650转/分钟或680转/分钟等)，温度为70-80℃，例如71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃或79℃等，时间为2-5分钟(例如2.2分钟、2.5分钟、3分钟、3.2分钟、3.5分钟、4分钟、4.5分钟或4.8分钟等)。25、优选地，所述挤出的设备为双螺杆挤出机。26、优选地，所述挤出的温度为250-280℃(例如252℃、255℃、260℃、265℃、270℃、272℃、275℃或278℃等)，挤出的螺杆转速为450-500转/分钟(例如455转/分钟、460转/分钟、465转/分钟、470转/分钟、475转/分钟、480转/分钟、485转/分钟、490转/分钟或495转/分钟等)。27、优选地，所述有机硅类阻燃剂包括线型聚硅氧烷、聚硅烷或聚倍半硅氧烷中的任意一种或至少两种的组合。28、优选地，所述线型聚硅氧烷包括具有如式i所示结构的化合物。29、30、其中，n为2～2000的整数，例如4、10、100、300、500、800、1000、1300、1500或1800等。31、优选地，所述聚硅烷包括十二甲基环己硅烷。32、优选地，所述聚倍半硅氧烷包括笼型聚倍半硅氧烷。33、优选地，所述磷腈类阻燃剂包括六苯氧基环三磷腈和/或六氯环三磷腈。34、优选地，所述增韧剂包括甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物(mbs)、abs高胶粉、有机硅/丙烯酸复合橡胶类增韧剂(acr)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(ema)或丙烯酸正丁酯-缩水甘油酯(eba)中的任意一种或至少两种的组合。35、优选地，所述abs高胶粉的胶含量为55-70％，例如56％、58％、60％、62％、64％、66％、68％或69％等。36、本发明中，所述abs高胶粉为苯乙烯、丙烯腈-丁二烯橡胶核壳型聚合物。37、优选地，所述甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物购于日本钟渊化学，牌号为kaneka ace m722。38、优选地，所述abs高胶粉购于韩国锦湖，牌号为hr181。39、优选地，所述有机硅/丙烯酸复合橡胶类增韧剂购于三菱化学株式会社，牌号为metablen s-2501。40、优选地，所述乙烯-丙烯酸甲酯共聚物购于法国阿科玛，牌号为lotader ax8900。41、优选地，所述丙烯酸正丁酯-缩水甘油酯购于美国杜邦，牌号为 ptw。42、优选地，所述抗氧剂包括主抗氧剂和辅抗氧剂。43、优选地，所述主抗氧剂包括β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯。44、优选地，所述辅抗氧剂包括三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。45、优选地，所述主抗氧剂和辅抗氧剂的质量比为1:1-2.5，例如1:1.2、1:1.3、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9、1:2、1:2.1、1:2.2、1:2.3或1:2.4等。46、优选地，所述硅油包括二甲基硅油。47、优选地，所述二甲基硅油在25℃的粘度为100-500mm2/s(例如120mm2/s、150mm2/s、200mm2/s、250mm2/s、300mm2/s、350mm2/s、400mm2/s或450mm2/s等)，进一步优选为300mm2/s。48、优选地，所述无卤薄壁阻燃聚碳酸酯材料还包括助剂。49、优选地，所述助剂包括抗静电剂、着色剂、润滑剂、脱模剂或抗紫外剂中的任意一种或至少两种的组合。50、优选地，所述无卤薄壁阻燃聚碳酸酯材料包括按重量份数计的如下组分：51、52、53、所述聚碳酸酯基料的重量份数可以为70份、72份、74份、76份、78份、80份、82份、84份、86份或88份等。54、所述成炭剂母粒的重量份数可以为6份、8份、10份、12份、14份、16份、18份、20份、22份或24份等。55、所述有机硅类阻燃剂的重量份数可以为0.2份、0.4份、0.6份、0.8份、1份、1.2份、1.4份、1.6份或1.8份等。56、所述磷腈类阻燃剂的重量份数可以为0.2份、0.5份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份或4.5份等。57、所述增韧剂的重量份数可以为0.6份、0.8份、1份、1.2份、1.5份、1.8份、2份、2.5份或2.8份等。58、所述抗氧剂的重量份数可以为0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份或0.9份等。59、所述硅油的重量份数可以为0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1份、1.2份、1.4份、1.5份、1.6份或1.8份等。60、所述助剂的重量份数可以为0.6份、0.8份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份或4.5份等。61、本发明中，所述成炭剂母粒的重量份数为5-25份，若成炭剂母粒的重量份数过小，则阻燃性能变差；若成炭剂母粒的重量份数过大，则断裂伸长率降低，缺口冲击性能变差；所述有机硅类阻燃剂的重量份数为0.1-2份，若有机硅类阻燃剂的重量份数过小，则阻燃性能下降；若有机硅类阻燃剂的重量份数过大，则相容性会变差，无卤薄壁阻燃聚碳酸酯材料成型时在制品表面会产生析出，造成不良，并加大成本，故实用性较差；所述磷腈类阻燃剂的重量份数为0.1-5份，若磷腈类阻燃剂的重量份数过小，则针焰测试耐烧穿性能下降；若磷腈类阻燃剂的重量份数过大，则无卤薄壁阻燃聚碳酸酯材料的热变形温度会降低，并降低断裂伸长率，影响无卤薄壁阻燃聚碳酸酯材料的综合物理性能；所述增韧剂的重量份数为0.5-3份，若增韧剂的重量份数过小，则无卤薄壁阻燃聚碳酸酯材料的冲击性能下降，断裂伸长率降低；若增韧剂的重量份数过大，则阻燃性能下降，不易达到阻燃v0级别，针焰测试和灼热丝起燃温度测试的性能降低。62、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的无卤薄壁阻燃聚碳酸酯材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：63、将聚碳酸酯、成炭剂母粒、有机硅类阻燃剂、磷腈类阻燃剂、增韧剂、抗氧剂和硅油混合，挤出，得到所述无卤薄壁阻燃聚碳酸酯材料。64、优选地，所述混合还包括加助剂混合。65、优选地，所述挤出后还包括冷却、风干和切粒的步骤。66、优选地，所述混合的设备为高速混合机。67、优选地，所述混合的转速500-700转/分钟(例如520转/分钟、540转/分钟、560转/分钟、580转/分钟、600转/分钟、650转/分钟或680转/分钟等)，时间为3-8分钟(例如3.5分钟、4分钟、4.5分钟、5分钟、5.5分钟、6分钟、6.5分钟、7分钟或7.5分钟等)。68、优选地，所述挤出的设备为双螺杆挤出机。69、优选地，所述挤出的温度为250～280℃(例如252℃、255℃、260℃、265℃、270℃、272℃、275℃或278℃等)，挤出的螺杆转速为450～500转/分钟(例如455转/分钟、460转/分钟、465转/分钟、470转/分钟、475转/分钟、480转/分钟、485转/分钟、490转/分钟或495转/分钟等)。70、第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的无卤薄壁阻燃聚碳酸酯材料在3c产品的防火防护外壳材料或防火挡板材料中的应用。71、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：72、本发明通过将成炭剂制备成炭剂母粒，与聚碳酸酯基料、有机硅类阻燃剂、磷腈类阻燃剂、增韧剂、抗氧剂和硅油复配，制备得到无卤薄壁阻燃聚碳酸酯材料。本发明所述无卤薄壁阻燃聚碳酸酯材料能满足gb/t 4943.1-2022，薄壁厚度1mm时针焰测试60秒烧不穿。所述无卤薄壁阻燃聚碳酸酯材料不含有全氟烷基和多氟烷基物质，安全环保，符合欧盟reach法规环保要求中关于全氟烷基和多氟烷基物质的规定。所述无卤薄壁阻燃聚碳酸酯材料通过制备成炭剂母粒能提高成炭剂分散性，成炭剂母粒能代替传统的聚四氟乙烯类抗滴落剂，在保持优异的机械性能前提下，厚度1.5mm时垂直燃烧能达到ul94-v0级。所述无卤薄壁阻燃聚碳酸酯材料的灼热丝起燃温度高，850℃测试时，全程不起燃无明火，960℃测试时30秒内熄灭，优选情况下，所述无卤薄壁阻燃聚碳酸酯材料厚度1.5mm时垂直燃烧能达到ul94-v0级，起燃温度(gwit＝960℃)火焰的熄灭时间为10.2-16.3秒。所述无卤薄壁阻燃聚碳酸酯材料具有优异的耐化学性、耐候性和机械性能。当前第1页12当前第1页12