一种环氧树脂复合材料在超低温承压结构件的应用的制作方法

本发明属于环氧树脂复合材料应用，具体涉及一种环氧树脂复合材料在制备超低温承压结构件方面的应用。

背景技术：

1、用于存放用于低温液体(特别是液化气、lng、lpg、乙烯等)的罐体支承块一般由层压木制成。目前，市场上存在一种致密层压木支承块制作方法(例如专利文献cn114857486a)，使用欧洲枫木、榉木或桦木等木材，将树干平切或旋切，获得薄板；薄板经过处理后，用合成的树脂浸渍(浸泡或涂覆)薄板，并进行堆叠，木板上可以浸渍酚醛树脂；随后在100～300℃的高温下将堆叠的薄板压缩，可以获得致密的性能较好的层压木支承块。

2、但使用层压木作为低温液罐支承块主要存在以下几方面缺点：1、木材是各向异性的非均质材料，不同位置的性能表现存在一定的差异，主要显示为各种物理性质和力学性质方面的不同。在剧烈的温差下，加之木材不均匀的热膨胀性，使得层压木容易发生变形，加之木材强度的各向异性继而导致层压木开裂。裂缝会导致支承块的强度下降甚至破坏。同时，裂缝上会形成冰，降低绝缘效果。2、木材是一种吸湿材料，在自然条件下会发生湿涨、干缩，影响木制品的尺寸稳定，即容易变形。3、木材具有腐朽性，容易受到细菌、真菌等的侵蚀而造成腐朽。层压木工艺一定程度上解决了木材的以上缺点，但不能根本上改变木材的天然特性。使用层压木制成的支承块仍然存在木材天然特性带来的开裂等风险。并且，层压木需要大量消耗实木，可能造成对森林资源的破坏。

3、环氧树脂是一种高分子聚合物，其分子中含有两个及以上的环氧基团，可用多种含有活泼氢的化合物使其开环，固化交联后形成三维网络结构，因此也是一种热固性树脂。环氧树脂价格低廉，同时兼具粘结力强、固化收缩率低、耐腐蚀性好、耐热性好以及力学性能高等优点，广泛应用在涂料、胶粘剂、复合材料等领域。

4、近年来，随着世界能源供需格局的加速调整，液化能源运输与储存需求也在急剧增加，环氧树脂基复合材料在低温环境中的性能与应用得到越来越多的关注。然而环氧树脂因固化交联密度大，在较低温度下会变得易碎，并伴随着脆性增加等现象，使得环氧树脂基复合材料在低温条件下作为承压结构件时不能满足工况需求。

5、现有研究表明，通过对环氧树脂添加弹性体、柔性长链聚合物、纳米粒子等方法进行增韧改性是提高其低温强度和低温韧性的常用方法。但这些从环氧树脂体系的改性对复合材料在低温下的耐压性能提高比较有限，且鲜有从环氧树脂复合材料角度，针对其作为承压结构件进行改性，从而满足较低温度工况条件下的承载性能。

6、专利文献cn112778705a公开了一种环氧树脂组合物及其制备方法和应用，所述环氧树脂组合物由环氧树脂、酸酐固化剂和增韧剂、脱模剂、偶联剂、消泡剂、促进剂、增强纤维组成；环氧树脂为缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂中的一种或几种；酸酐固化剂为桐油酸酐、四氢苯酐、甲基四氢苯酐、六氢苯酐、甲基六氢苯酐、内亚甲基四氢苯酐、甲基内亚甲基六氢苯酐、戊二酸酐、萜烯酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐中的一种或几种；增强纤维为玻璃纤维或玻璃纤维和碳纤维的混合物。但是该文献采用环氧树脂拉挤成型工艺制备风电叶片，未能突出材料的耐压性能，尤其是低温条件下的压缩性能，无法用于制备超低温承压结构件。

7、专利文献cn111154072a公开了一种用于压力容器的环氧树脂组合物，包含具有芴结构的2官能以上的环氧树脂，胺系固化剂或酸酐系固化剂(r4表示碳原子数为6～16的直链或支链的烷基、链烯基、炔基中的任一者，与由四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、及甲基六氢邻苯二甲酸酐组成的组中的至少一种的酸酐混合物)。但是该文献主要通过长丝缠绕法成型制备压力容器，而未针对低温耐压性能进行改性，无法用于制备超低温承压结构件。

技术实现思路

1、本发明的目的是提出一种环氧树脂复合材料在超低温承压结构件的应用，添加大比例的增强纤维搭配优选的环氧树脂配方，通过捏合机使大长径比的短切玻璃纤维与环氧树脂及填料有效混合，以克服现有的环氧树脂基复合材料在低温条件下用作承压结构件时脆性过高，易开裂等问题。该复合材料在-196～80℃的环境温度下具有优秀的压缩强度和弯曲强度，可在较低温度工况条件下用作耐超低温承压支撑垫块，例如：高铁轨道垫块、低温管道支撑件、液化天然气和石油气罐体支撑块等。

2、本发明的技术方案如下：

3、本发明的一种环氧树脂复合材料在超低温承压结构件的应用，其特征在于，采用环氧树脂复合材料通过模压固化成型制成超低温承压结构件，应用温度为-196～-60℃；

4、所述环氧树脂复合材料包括以下质量份数的组分：环氧树脂100份，液态酸酐固化剂30～90份，增韧剂0～30份，胺类促进剂0.5～2份，增强材料100～350份，填料50～250份；

5、所述环氧树脂为60～90wt％的环氧当量150～275g/eq的双酚a型环氧树脂或/和双酚f型环氧树脂，与10～40wt％的四氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯或/和六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯的混合物；

6、所述增强材料为玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维中的至少一种，长度为15～150mm，直径为6～60μm；优选长度为20～100mm，直径为6～20μm；纤维增强材料的长度太小，虽然能使材料具有良好的流动性，易于混合，但纤维长度过短提供的力学性能增强作用有限，不满足制备超低温承压结构件的要求；长度过长，则纤维容易缠结成团导致难以在环氧树脂中分散均匀；

7、所述液态酸酐固化剂为甲基纳迪克酸酐、甲基六氢邻苯二酸酐、甲基四氢邻苯二酸酐、桐油酸酐、柠康酸酐中的一种或两种的混合物；

8、所述增韧剂用于提高环氧树脂在低温下的强度和韧性，可为环氧树脂增韧剂的一种或多种，优选为端环氧基聚硅氧烷和/或液体异戊二烯橡胶；

9、所述胺类促进剂为苄基二甲胺、二乙烯三胺、三乙醇胺、吡啶、n,n-二甲基苯胺的至少一种；

10、所述填料为碳酸钙粉、氧化铝粉、氧化锌粉中的至少一种；

11、所述超低温承压结构件，例如高铁轨道垫块、低温管道支撑块、液化天然气和液化石油气等容器罐体支撑块等，室温下压缩强度≥200mpa，弯曲强度≥200mpa，-196℃超低温下压缩强度≥340mpa，弯曲强度≥330mpa。

12、优选地，所述环氧树脂复合材料包括以下质量份数的组分：环氧树脂100份，液态酸酐固化剂70～90份，增韧剂5～10份，胺类促进剂0.5～2份，增强材料200～300份，填料100～200份。

13、优选地，所述环氧树脂复合材料采用包括以下步骤制备：s1，将所述环氧树脂加热到100～160℃，随后加入所述增韧剂，搅拌60～120min，得到混合物a；

14、s2，将所述混合物a与所述液态酸酐固化剂在常温下搅拌10～30min，再加入所述胺类促进剂，搅拌均匀，得到混合物b；

15、s3，立即将所述混合物b倒入捏合机中，加入所述填料，搅拌10～30min，再加入所述增强材料，捏合20～40min，即可。

16、本发明所述的超低温承压结构件的制备方法，包括以下步骤：将所述环氧树脂复合材料放入模压成型机中固化，模具温度设置为80～180℃，模具压力为10～50mpa，固化时间120～360min即可。

17、与现有技术相比，本发明的优点在于：

18、与现有发明相比，本发明在环氧树脂中加入了少量增韧剂，增韧剂能在环氧树脂中引入柔性链段，形成具有韧性的网络结构；加入大量超大长径比的纤维增强材料与填料，采用捏合机的捏合来避免纤维的缠结团聚，使长纤维与环氧树脂充分混合，使得复合材料的低温韧性和强度有了较大提升，采用模压使树脂、增强材料和填料之间紧密结合来提高密度，制成的承压结构件在-196℃超低温下压缩强度≥340mpa，弯曲强度≥330mpa。此外，本发明的生产工艺简单，生产效率高，易于实现大规模工业化生产，完全可以替代致密层压木来生产超低温承压结构件。