一种高抗穿刺强度聚乳酸膜及其制备方法与流程

本技术涉及高分子材料，更具体地说，它涉及一种高抗穿刺强度聚乳酸膜及其制备方法。

背景技术：

1、生物可降解塑料可以在自然条件下被分解，从而减少对环境的污染，降低塑料垃圾对生态系统造成的影响。生物可降解塑料可以用生物质、植物淀粉等天然资源生产，淀粉因其便宜的价格和广泛的来源已被深入研究并通过改性与复合制备了多种生活与工业用品，如淀粉基膜、淀粉餐具等。但淀粉有其天然的缺陷，它的力学性能差，性能不稳定，只能运用于对力学性能要求低的领域。而聚乳酸的出现改变了这一现状。聚乳酸(pla)是脂肪族聚酯，以乳酸(2-羟基丙酸)为基本结构单元。pla可通过发酵玉米等天然原料制得，也可采用乳酸缩聚制得。

2、聚乳酸的生物相容性好、环境安全、没有毒性、具有良好的机械性能和光透明度，且加工性能好，可用于地膜、食品包装袋、药品等多种包装材料。但聚乳酸韧性较差，缺少弹性及柔性，质地硬且脆性大，在作为食品包装袋，用于包装袋尖带刺的内容物(如龙虾、带壳贝类、骨头、带竹签肉串等)时，因材质韧性不够而出现穿破、刺破的问题。

技术实现思路

1、为了提高聚乳酸膜的韧性和柔性，降低脆性，改善其抗穿刺能力，本技术提供一种高抗穿刺强度聚乳酸膜及其制备方法。

2、第一方面，本技术提供一种高抗穿刺强度聚乳酸膜，采用如下的技术方案：

3、一种高抗穿刺强度聚乳酸膜，包括以下重量份的原料：60-70份聚乳酸基料、30-40份聚碳酸亚丙酯、1.5-2.5份疏水改性氧化石墨烯、1-2份细菌纤维素、0.1-0.5份增韧剂、0.02-0.1份相容剂、0.25-2.5份润滑剂、0.25-1.5份抗氧剂。

4、通过采用上述技术方案，为改善聚乳酸的韧性，添加一定量的聚碳酸酯亚丙酯，聚碳酸亚丙酯是一种由二氧化碳和环氧丙烷在催化剂的作用下聚合而成的脂肪族聚碳酸酯，具有优异的氧气阻隔性、可生物降解性及良好的柔韧性，而且聚碳酸亚丙酯与聚乳酸之间的相容性良好，因此能有效改善聚乳酸膜的拉伸强度和弹性模量，增强韧性，降低脆性，另外还添加一定量的细菌纤维素，细菌纤维素是由大量的d-葡萄糖单体经β-1,40糖苷键连接成相互平行的直链多糖，再经过自组装形成的具有高聚合度和显著拉伸性能的三维网状结构，具有高安全性、低成本、高柔韧性、透明性和生物可降解性等优异的物理化学性质，细菌纤维素上羟基能与聚乳酸基料上羰基发生氢键作用，从而使细菌纤维与聚乳酸基料之间的作用力增强，提高聚乳酸膜的抗拉强度，且细菌纤维素具有高孔隙率、高结晶度和高比表面积，在聚乳酸膜内，当氧气透过时，多孔结构使得氧气的透过路径延长，从而提高了聚乳酸膜对氧气的阻隔性；疏水改性氧化石墨烯由氧化石墨烯经疏水改性制得，使得其表面极性减弱，非极性增强，与聚乳酸基料、聚碳酸亚丙酯的界面相容性得到改善，从而增加聚乳酸膜的弹性模量增加，韧性增强，保持较高的拉伸强度和弹性模量、断裂伸长率，而且表面极性基团减少的氧化石墨烯还能增加聚乳酸的结晶，减小了聚乳酸的晶体尺寸，使得聚乳酸的结晶度显著提高，薄膜内部分子链排列的紧密程度增加，使得小分子不易透过，另外氧化石墨烯具有层状结构，在聚乳酸基料和聚碳酸亚丙酯的混合物中分散均匀的氧化石墨烯，使得水蒸气和氧气通过更加曲折的路径，起到阻隔水分子和氧气的作用，进一步增强了聚乳酸膜的阻隔效果。

5、优选的，所述疏水改性氧化石墨烯包括质量比为1:0.3-0.5的氧化石墨烯和叔丁基二甲基氯硅烷。

6、通过采用上述技术方案，使用叔丁基二甲基氯硅烷对氧化石墨烯进行疏水改性，叔丁基二甲基氯硅烷中的甲基硅烷能与氧化石墨烯上含有的羟基进行接枝，从而降低氧化石墨烯表面极性基团的含量，提升氧化石墨烯与聚乳酸基料、聚碳酸亚丙酯的相容性，而且疏水改性氧化石墨烯在共混物中充当了晶核，对聚乳酸基料的结晶起到异相成核的作用，使结晶度提高，分子链之间的运动能力增强，分子链有序排列，结晶能力增强，晶体尺寸减少，提升聚乳酸膜的拉伸强度和弹性模量，提高聚乳酸分子链的紧密程度，进而改善聚乳酸膜对水蒸气和氧气的阻隔性。

7、优选的，所述疏水改性氧化石墨烯的制法如下：

8、将氧化石墨烯分散到去离子水中，加入咪唑催化剂和叔丁基二甲基氯硅烷，室温搅拌10-12h，真空干燥，分散至二氯甲烷中，超声20-30min，制成分散液；

9、将聚乳酸树脂加入到二氯甲烷中，搅拌溶解，制得聚乳酸乳液，聚乳酸和氧化石墨烯的质量比为1:0.05-0.1；

10、将分散液和聚乳酸乳液混合，喷雾干燥，制得混合纳米颗粒；

11、将混合纳米颗粒与聚乳酸树脂按照0.1-0.2:1的质量比混合、熔融、挤出，制得疏水改性氧化石墨烯。

12、通过采用上述技术方案，经过甲基硅烷接枝的氧化石墨烯表面极性基团减少，而且在二氯甲烷中不溶解，以悬浮液形式存在，将其与聚乳酸乳液混合后，经过喷雾干燥方法，能甲基硅烷接枝的氧化石墨烯在聚乳酸树脂中达到良好的分散性，将甲基硅烷接枝的氧化石墨烯在分散液和聚乳酸乳液中冻结，从而保持了原有混合液相同的分散性，而且喷雾干燥可以得到更小更细的固态混合纳米颗粒，在与聚乳酸树脂热熔共混时，甲基硅烷接枝的氧化石墨烯更易均匀分散在聚乳酸树脂中，从而与聚乳酸树脂之间有更多的界面面积，可以提高荷载的传递效率，混合纳米颗粒能与聚乳酸树脂通过熔融共混挤出的方式，完全分散开，以防混合纳米颗粒团聚而影响聚乳酸膜的透明度和柔韧性，混合纳米颗粒与聚乳酸树脂基体界面脱离而形成大量的微空隙，有助于应力的吸收，从而使材料的拉伸断裂面变得粗糙，明显改善了材料的拉伸性能。

13、优选的，所述聚乳酸基料和聚乳酸树脂的熔融指数为5-8g/10min，密度为1.4-2g/cm3。

14、通过采用上述技术方案，制备疏水改性氧化石墨烯时，使用与聚乳酸基料熔融指数和密度均相近的聚乳酸树脂，能进一步改善疏水改性氧化石墨烯与聚乳酸基料的分散均匀性，提升聚乳酸膜的拉伸强度、弹性模量等力学性能。

15、优选的，所述细菌纤维素经过以下预处理：

16、将聚乙烯醇加入到n，n-二甲基甲酰胺中，搅拌溶解，制得浓度为3-5wt％的pva溶液，加入乳酸-柠檬酸共聚物，搅拌溶解，制得浸渍液，聚乙烯醇与乳酸-柠檬酸共聚物的质量比为1:0.1-0.3；

17、将细菌纤维素加入到浸渍液中，在-(0.01～0.03)mpa下浸润48-50h，静置晾干，细菌纤维素与聚乙烯醇的质量比为0.2-0.7:1。

18、通过采用上述技术方案，细菌纤维素中含有大量的亲水羟基，在潮湿环境下的透湿性较大，对水蒸气的阻隔能力有待提升，因此将聚乙烯醇用含有聚乙烯醇和乳酸-柠檬酸共聚物的浸渍液进行负压浸润，细菌纤维素具有较大的孔隙率，聚乙烯醇在负压下浸润，能填充到细菌纤维素的孔隙，细菌纤维素上的羟基与聚乙烯醇上的羟基形成大量的氢键，使得细菌纤维素和聚乙烯醇之间的作用力增强，也降低了细菌纤维素上亲水羟基的含量，而且聚乙烯醇具有优异的气体阻隔性，因此能增强细菌纤维素水蒸气阻隔能力；乳酸-柠檬酸共聚物由乳酸和柠檬酸共聚制成，由于分子链上羧基的引入，在聚乳酸分子链上引入了反应活性位点，当经过预处理的细菌纤维素与聚乳酸基料混合时，一方面，由于乳酸-柠檬酸共聚物上羧基的存在，可以与聚乙烯醇上羟基和聚乳酸基料上羰基形成氢键，另一方面，由于乳酸-柠檬酸共聚物中聚乳酸链段的存在，使得细菌纤维素与聚乳酸基料的相容性良好，因此能作为聚乳酸基料与细菌纤维素表面聚乙烯醇的相容剂，改善聚乳酸基料和细菌纤维素的相容性，从而进一步提升聚乳酸膜的抗穿刺强度、拉伸强度等力学性能；另外聚乙烯醇上的羟基也能与聚乳酸基料上的羰基形成氢键，还能与乳酸-柠檬酸共聚物上羧基形成氢键，因此能降低聚乙烯醇上羟基的含量，从而降低聚乙烯醇的亲水性，进而进一步提升细菌纤维素对水蒸气的阻隔能力。

19、优选的，所述细菌纤维素加入到浸渍液前，先进行以下处理：

20、将细菌纤维素放入浓度为4-5wt％的氢氧化钠溶液中，煮沸1-1.5h，冷却、烘干，至于浓度为4-8wt％的纳米氧化锌分散液中，在-(0.05～0.08)mpa下浸渍2-3h后过滤、去离子水清洗、真空干燥。

21、通过采用上述技术方案，细菌纤维素在使用浸渍液处理前，先用含有纳米氧化锌的分散液进行负压浸渍处理，在多孔结构的细菌纤维素上负载纳米氧化锌，使得细菌纤维素具有抗菌效果，而且纳米氧化锌作为无机抗菌剂，不仅具有优异的抗菌性，能有效的消灭革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌，抑制真菌生长，赋予细菌纤维素抗菌性，改善聚乳酸膜的抗菌能力，而且其耐热性好，当细菌纤维素与聚乳酸基料等共混热熔时，不易发生热分解，不会引起聚乳酸膜抗菌能力的下降；另外纳米氧化锌的加入，还能进一步改善细菌纤维素的抗拉伸效果，提升其力学强度。

22、优选的，所述纳米氧化锌分散液由纳米氧化锌、明胶、蒸馏水和十二烷基苯磺酸钠混合后研磨20-30min制得，十二烷基苯磺酸钠添加量为纳米氧化锌质量的0.01-0.1，明胶添加量为纳米氧化锌质量的0.1-0.2。

23、通过采用上述技术方案，十二烷基磺酸钠作为阴离子表面活性剂，可以电离出十二烷基苯磺酸根离子和钠离子，十二烷基磺酸根离子通过静电吸引作用和扩散作用，吸附在你们应用化学颗粒表面带正电的位置，由于已经吸附十二烷基苯磺酸根离子的碳氢链与溶液中的十二烷基苯磺酸钠或十二烷基苯磺酸根离子的碳氢链间的疏水作用，使得纳米氧化锌在蒸馏水中均匀分散，而且稳定性好，能使纳米氧化锌通过明胶较大的黏附作用，在细菌纤维素表面粘结牢固，不会因机械剪切作用而发生脱落，延长抗菌持久性。

24、优选的，所述增韧剂包括质量比为0.3-0.5:0.1-0.3:1的苯基硅树脂、pbs和羟基化pcl。

25、通过采用上述技术方案，聚丁二酸丁二醇酯是一种可生物降解，具有高张力、强韧性和优异生物相容性的可降解材料，作为增韧剂能有效改善聚乳酸的脆性，pcl为聚ε-己内酯，是一种半结晶型聚酯，韧性好且断裂伸长率大，能有效改善聚乳酸的力学性能，而且其经过羟基化，能易于聚乳酸基料上羰基发生氢键作用，改善力学强度，苯基硅树脂中苯基能通过相容剂与聚乳酸基料进行接枝反应，提高了界面黏结力，改善聚乳酸膜的韧性，提升其抗穿刺效果。

26、优选的，所述相容剂包括质量比为1:0.5-1的环氧大豆油和赖氨酸二异氰酸酯。

27、通过采用上述技术方案，赖氨酸二异氰酸酯的异氰酸酯基团与聚合物上的羧基和羟基反应生成接枝共聚物，分布于两相界面处，提升界面黏结作用，起到显著的增容作用，改善聚乳酸膜的拉伸强度和韧性，而环氧大豆油中环氧基团在热熔共混过程中，与聚乳酸和pbs的端羟基/端羧基以及苯基硅树脂上的苯基基团发生开环反应，生成接枝共聚物，分布在相界面，以提升pbs和苯基硅树脂在聚乳酸基料中的分散及界面黏结力，而且环氧大豆油属于小分子，具有增塑作用，也能提高聚乳酸的韧性，因此使用环氧大豆油和赖氨酸二异氰酸酯作为相容剂，能改善聚乳酸基料和增韧剂的相容性和界面效应，增强共混物的拉伸强度和韧性。

28、第二方面，本技术提供一种高抗穿刺强度聚乳酸膜的制备方法，采用如下的技术方案：

29、一种高抗穿刺强度聚乳酸膜的制备方法，包括以下步骤：

30、将聚乳酸基料、聚碳酸亚丙酯、疏水改性氧化石墨烯、细菌纤维素、增韧剂、相容剂、抗氧剂和润滑剂混合均匀，制得混合料；

31、将混合料经熔融、挤出、流延、拉伸，制得聚乳酸膜。

32、通过采用上述技术方案，将各原料共混后经热熔、挤出、流延、拉伸制备成聚乳酸膜，制备方法简单，易于实现工业化生产。

33、综上所述，本技术具有以下有益效果：

34、1、由于本技术采用聚碳酸亚丙酯、疏水改性氧化石墨烯和细菌纤维素、增韧剂等原料用于改善聚乳酸膜的韧性和阻隔性，由于氧化石墨烯经过疏水改性，其与聚乳酸基料分散均匀，聚碳酸亚丙酯与聚乳酸的相容性好，韧性高，细菌纤维素上羟基能与聚乳酸基料上羰基发生氢键作用，提高作用力强度，因此能进一步改善聚乳酸膜的韧性，提高抗穿刺能力，另外疏水氧化石墨烯的层结构分布在聚乳酸膜中，细菌纤维素的多孔结构，能延长气体渗透路径，改善聚乳酸膜的阻隔能力。

35、2、本技术中优选采用氧化石墨烯表面接枝甲基硅烷后，与二氯甲烷形成分散液，与聚乳酸乳液混合后，制成混合纳米颗粒，再与聚乳酸树脂共混挤出，从而改善疏水氧化石墨烯与聚乳酸基料的相容性，提高聚乳酸膜的拉伸强度、弹性模量和抗穿刺性能。

36、3、本技术中优选采用聚乙烯醇和乳酸-柠檬酸共聚物形成的浸渍液，对细菌纤维素进行负压浸润预处理，降低细菌纤维素表面羟基含量，而且增加细菌纤维与聚乳酸基料的相容性，改善聚乳酸膜的力学性能和阻隔性能，而且在细菌纤维素上负载纳米氧化锌，使细菌纤维素具有抗菌效果，从而使聚乳酸膜具有较佳的抗菌作用。