一种低闭孔高安全性的复合隔膜及其制备方法和应用与流程

本发明属于电池隔膜，尤其涉及一种低闭孔高安全性的复合隔膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、隔膜起着分隔正、负极，防止电池内部短路，允许电解质离子自由通过，完成电化学充放电过程的作用，聚烯烃类隔膜在失控条件下还可闭孔以阻止li+的迁移，保证电池的安全。但现在聚烯烃隔膜都是在熔点时闭孔，此时将会产生大量的热量、局部大电流会导致温度快速升高，伴随着隔膜严重热收缩进而引发正负极接触短路、电池发生热失控，爆发安全事故。因此，聚烯烃隔膜较低的闭孔温度对抑制电池中某些副反应的发生及阻止热失控具有重要意义。发展基于聚烯烃隔膜的高性能改性隔膜材料(如无机陶瓷改性隔膜、聚合物改性隔膜等)，进一步提高隔膜的安全特性和电化学循环稳定性仍将是隔膜材料研发的重点。

2、目前，水性浆料涂覆由于环保、成本较低占据主流，但是由于隔膜本身存在亲油性，会导致产品的均匀性和粘附性下降。专利cn201620045629介绍了一种陶瓷涂覆隔膜，但仅是机械物理复合，在长期使用时或高温条件下涂层极易脱落，耐热功能丧失，在高闭孔温度下易引起安全事故，而且无机陶瓷材料由于吸水性强（由于水会对几乎所有的正极材料造成损害，尤其是对高镍正极，锂溶出很厉害，电池容量下降），硬度较高，会造成电池容量下降，降低涂覆均匀性和削弱高分子粘结剂的骨架结构，降低隔膜透气性等。聚乙烯蜡具有无味、无毒、无腐蚀，化学稳定性良好等优点，经常被用作各种原料的添加剂（改善粘性）及改性剂，聚乙烯蜡乳液不仅可以有效提高树脂的基本性能，并改善树脂热粘冷脆和成膜不耐滑等缺陷。同时，聚乙烯蜡乳液和涂层材料混合后，可以大幅度提升涂层材料的分散性能，润湿性能、机械性能。此外聚乙烯蜡是低分子量的聚乙烯，一般分子量在1500-10000之间，其熔点一般在70℃-120℃之间，在温度到其熔点时外层聚乙烯蜡包覆层快速熔融软化，从而均匀堵塞隔膜的微孔结构和涂层材料间隙迅速闭孔，有效的保护内部隔膜材料。但聚乙烯蜡乳液制备困难，且由于稳定性差与颜填料复合出现均一性差，不能有效提升材料性能。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种低闭孔高安全性的复合隔膜及其制备方法和应用，本发明首先通过多元醇辅助一步水热法制备高稳定的聚乙烯蜡乳液，然后用聚乙烯蜡乳液对涂层材料颗粒表面进行原位包覆（颗粒在研磨过程中极易产生二次严重团聚，在湿法研磨的过程中实现聚乙烯蜡乳液对涂层颗粒的原位包覆，制备出了分散稳定的涂层浆料），通过调整聚乙烯蜡乳液含量抑制隔膜涂层颗粒二次团聚引发的沉淀聚集，不仅提升涂层材料如氧化铝、固态电解质等浆料的分散稳定性，且聚乙烯蜡乳液通过原位包覆可以均匀覆盖在涂层颗粒表面与聚烯烃基材界面有良好的相容性，可解决聚烯烃基材杂质、气泡、凹陷等缺陷带来的低表面能、润湿性差等问题，提升与聚烯烃基材流平润湿性、改善涂层脱落现象。

2、为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

3、一种低闭孔高安全性的复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：

4、s1.制备聚乙烯蜡乳液：将乳化剂加入多元醇和水的混合溶剂中搅拌均匀，再将重均分子量在1500-10000的高分子蜡加入，超声振荡，磁力搅拌使乳化剂与高分子蜡在混合溶剂中接触络合得到活性前驱体混合液，将所得的活性前驱体混合液转移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在120~180℃下反应30~60min制得聚乙烯蜡乳液；

5、s3.制备聚乙烯蜡包覆涂层浆料：

6、a涂层材料的预处理：将涂层材料和稀释剂、分散剂作为原材料在立式纳米研磨机中研磨得到分散的涂层浆料；

7、b聚乙烯蜡的包覆处理：在分散的涂层浆料中加入水系聚乙烯蜡水乳液进行二次研磨分散得到均匀稳定的聚乙烯蜡包覆涂层颗粒的复合浆料，在复合浆料中加入粘结剂搅拌均匀备用；

8、s4.制备复合隔膜：将含有粘结剂的复合浆料均匀涂敷于隔膜基材上干燥后得到复合隔膜。

9、进一步的，所述步骤s1中高分子蜡、乳化剂、多元醇和水的质量比为1-4：0.1- 1：1-4：1-7.9；高分子蜡为低分子量聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、氯化聚乙烯蜡、聚醋酸乙烯蜡中的一种或其多种形成的共聚物，高分子蜡的密度介于0.92～0.96g/cm3，熔点为70℃-120℃；所述乳化剂为烷基酚聚氧乙烯谜、脂肪醇聚氧乙烯醚或多元醇聚氧乙烯醚中的至少一种；多元醇为异丙醇、正丙醇、乙醇或乙二醇，稀释剂为多元醇或水中的至少一种。

10、进一步的，所述步骤s3中涂层材料为无机耐热材料、固态电解质中的一种，其中涂层材料的d50粒径为0.05um~2 um；分散剂为乙烯亚胺嵌段共聚物型、丙烯酸酯高分子型、聚氨酯、聚酯型或聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或多种；粘结剂为羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚丙烯酸类及其改性物或共聚物、丙烯腈多元共聚物中的一种或多种。

11、进一步的，所述无机耐热材料为al2o3、tio2、sio2、勃姆石中的至少一种；固态电解质材料为llzo、llzto、latp、lagp、llto中的至少一种。

12、 进一步的，所述步骤a中涂层材料、稀释剂、分散剂的质量比为3-6：4-7：0.03-0.3；步骤b中水系聚乙烯蜡水乳液、涂层材料、粘结剂的质量比为1-5：5-9：0.15-0.5；研磨机速度为500 ~ 2000 r/min、研磨时间为3 ~ 30 min。

13、利用低闭孔高安全性的复合隔膜的制备方法制备得到的复合隔膜，包括隔膜基材，和涂布于隔膜基材至少一侧表面上的复合浆料涂层，复合浆料涂层是以现有隔膜涂层材料包含耐热氧化物、固态电解质等为核心，表面包覆一层或多层具有低闭孔功能的聚合物包覆层，该包覆层是通过多元醇辅助简单的一步水热法制备高稳定的聚乙烯蜡乳液，其包括聚乙烯蜡及其交联衍生物中的一种或多种，聚乙烯蜡是低分子量的聚乙烯，一般分子量在1500-10000之间，其熔点一般在70℃-120℃之间，在温度到其熔点时外层聚乙烯蜡包覆层快速熔融软化，从而均匀堵塞隔膜的微孔结构和涂层材料间隙迅速闭孔，有效的保护内部隔膜材料，该复合隔膜从微孔闭孔到隔膜熔融破裂温度范围较宽，安全性能好。同时由于涂层材料与其表面包覆层协同效应，提高复合隔膜的结构稳定性、机械性能和耐高温性能，用其组装的锂离子电池展现出优异的长循环稳定性、安全性。

14、进一步的，该复合隔膜可用于锂电池组装中。

15、本发明机理：由于聚乙烯蜡乳液如氧化聚乙烯蜡乳液其分子链上有羰基、羟基以及羧基等极性基团及本身分子链非极性特征，与非极性树脂、极性颜填料具有优异的相容性，很容易把树脂、颜填料润湿，然后渗透到团聚体的内部，弱化了内聚力。且在球磨的作用帮助之下，颜填料团聚体则更容易破碎，新形成的粒子也可以获得快速的润湿和保护，涂料固化成膜时可以增加涂层的耐冲击性和柔韧性；同时可以增加涂层的机械性能，在涂层固化成膜的过程中，聚乙烯蜡能抵抗外界应力增大涂层的耐划伤性，摩擦系数大大降低，这样就可以有效的保护涂覆膜，避免损伤。此外，采用多元醇辅助简单的一步水热法制备分散均匀的聚乙烯蜡乳液，一方面多元醇增大水热反应时反应釜中的气压，促进水热反应；另一方面，多元醇作为反应物协助乳化剂加快聚乙烯蜡乳化过程，制备稳定性高、粘度低、流动性好的聚乙烯蜡乳液，可以提高生产效率，增加产量。最后聚乙烯蜡是低分子量的聚乙烯，一般分子量在1500-10000之间，其熔点一般在70℃-120℃之间，在温度到其熔点时外层聚乙烯蜡包覆层快速熔融软化，从而均匀堵塞隔膜的微孔结构和涂层材料间隙迅速闭孔，有效的保护内部隔膜材料。

16、本发明具有的优点是：

17、1.本发明先采用多元醇辅助简单的一步水热法制备分散均匀的聚乙烯蜡乳液，具有良好的相容性、高的化学和热稳定性，通过在水热高温高压反应釜中使乳化剂聚乙烯蜡充分络合并在多元醇协助下快速进行乳化反应，最终制得稳定性高，乳化效果好的水性聚乙烯蜡乳液，避免因稳定性差出现部分分离或沉淀现象，影响后期研磨包覆效果；

18、2.通过机械研磨的方法制备聚乙烯蜡乳液包覆涂层浆料，在湿法研磨的过程中实现对涂覆浆料的均匀原位包覆，制备出性能稳定的混合涂覆浆料；本发明用聚乙烯蜡乳液对涂层材料颗粒表面进行原位包覆，通过调整聚乙烯蜡乳液含量抑制隔膜涂层颗粒二次团聚引发的沉淀聚集，不仅提升涂层材料如氧化铝、固态电解质等浆料的分散稳定性，且包覆层聚乙烯蜡乳液可解决聚烯烃基材杂质、气泡、凹陷等缺陷带来的低表面能、润湿性差等问题，提升与聚烯烃基材流平润湿性、改善涂层脱落现象；

19、3.本发明制备的聚乙烯蜡乳液包覆涂层浆料可直接涂覆于聚烯烃基膜上，制备的复合隔膜在低熔点时聚乙烯蜡包覆层快速熔融软化，从而均匀堵塞隔膜的微孔结构和涂层材料间隙在5分钟内迅速完成闭孔，有效的保护内部隔膜材料，该复合隔膜从微孔闭孔到隔膜熔融破裂温度范围较宽，安全性能好，同时由于涂层材料与其表面包覆层协同效应，提高复合隔膜的结构稳定性、机械性能和耐高温性能；

20、4.用本发明制备的复合隔膜组装成电池，通过与普通隔膜组装电池对比发现其展现优异的长循环稳定性、安全性，验证了本发明隔膜稳定性好、涂层粘结均匀，机械性能好，界面牢固，耐高温性能好，同时聚乙烯蜡包覆层在低于熔点时不会造成堵孔影响离子电导率，相反由于涂层均匀一致性进一步提升锂电池的循环性能、倍率性能、使用寿命和安全性。