一种Dawson型杂多酸基催化剂在烯烃氢甲酰化中的应用

本发明属于绿色、清洁催化，具体地说，涉及一种应用于烯烃氢甲酰化的dawson型杂多酸基催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、氢甲酰化反应在工业和合成化学中发挥着重要作用。氢甲酰化反应生产的醛类化合物可作为精细化学品的中间体，用于酯类、醇类、羧酸类、脂肪胺类等的合成。然而，氢甲酰化反应通常会用到过渡金属膦配合物，这些试剂昂贵对环境有害。从环境和经济两方面考虑，使用不含膦配体的催化剂是最好的选择。

2、均相过渡金属膦配合物在氢甲酰化反应中有着广泛的应用，几乎能催化所有烯烃的氢甲酰化反应，虽然这些催化剂有着高活性，但反应结束后催化剂溶解在体系中，催化剂的清洁分离和回收是一个难题。利用水溶性膦配体在水有机两相中催化氢甲酰化反应可以很好的解决催化剂的分离难题，低碳烯烃在水中有一定的溶解性，可以利用这种方法进行低碳烯烃的氢甲酰化反应；但高碳链烯烃由于难溶于水，导致其在水相中的浓度较低，使得这种方法不适用于高碳链烯烃的氢甲酰化反应。多相负载型催化剂在烯烃氢甲酰化反应中能完美的解决催化剂的回收问题，但多相催化体系的活性明显低于均相体系，在解决催化剂回收难题的同时无法获得高的催化活性。而温控分离的催化体系能很好的解决上述催化体系的问题，在高温反应时催化剂能溶解在溶液中，高效催化烯烃氢甲酰化反应；反应结束冷却至室温后，催化剂能重新从溶液中析出，解决催化剂回收问题。因此，设计一种无膦配体且能温控分离的催化剂催化烯烃氢甲酰化反应具有十分重要的意义。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种dawson型杂多酸基催化剂在烯烃氢甲酰化中的应用。

2、为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、一种dawson型杂多酸基催化剂在烯烃氢甲酰化中的应用，其特征在于，所述应用包括以下步骤：

4、将dawson型杂多酸基催化剂和烯烃溶于溶剂加入到高压反应釜中，充入一定压力的氢气和一氧化碳气体，加热反应，反应结束后冷却至室温，缓慢泄压至常压，离心分离催化剂和反应液，用溶剂洗涤催化剂三次后干燥，用于循环使用；反应液用气相色谱分析；

5、其中，dawson型杂多酸基催化剂和烯烃的摩尔比为1:2000～10000；

6、所述杂多酸为磷钨杂多酸、硅钨杂多酸、砷钨杂多酸中的至少一种，

7、所述烯烃选自己烯、1-辛烯、2-辛烯、环戊烯、环己烯、环辛烯、苯乙烯、丙烯中的一种，

8、所述溶剂为二氧六环、乙腈、四氢呋喃、甲苯、去离子水、正己烷中的至少一种，

9、所述的dawson型杂多酸基催化剂是通过以下方法制备的：

10、将等摩尔量的过渡金属盐和dawson型杂多酸溶于水后90℃加热搅拌反应2h；反应结束冷却后加入有机盐形成沉淀，dawson型杂多酸与有机盐的摩尔比为1：7，抽滤干燥得到有机盐dawson型杂多酸基催化剂。

11、优选的，所述氢气压力为1～4mpa，所述一氧化碳压力为1～4mpa。

12、优选的，所述反应温度为60～140℃，反应时间为4～16小时。

13、优选的，所述过渡金属盐为三氯化铁、二氯化钴、二氯化镍、二氯化铜、三氯化钌、三氯化铑、二氯化钯、硝酸银、三氯化铱、氯铂酸、氯金酸中的至少一种。

14、优选的，所述有机盐为四丁基氯化铵、甲基三辛基氯化铵、氯化1-丁基-3-甲基咪唑中的至少一种。

15、优选的，一种dawson型杂多酸基催化剂在烯烃氢甲酰化中的应用，其特征在于，所述应用为dawson型杂多酸基催化剂用于水-有机溶剂两相丙烯氢甲酰化反应：将dawson型杂多酸基催化剂溶于去离子水和有机溶剂加入不锈钢高压釜衬套中，去离子水和有机溶剂质量比为1：1，将衬套放入到反应釜后再密封，往反应釜中充入少量丙烯后慢慢排出，重复三次，再向反应釜中充入压力为1mpa的丙烯，丙烯/dawson型杂多酸基催化剂的摩尔比为(10000～50000)：1，通入氢气和一氧化碳加压，将反应混合物在连续搅拌下加热至反应温度，反应结束后，反应容器在冰水混合物中冷却后，气体被降压，将上层反应液用gc-ms进行定性定量分析，经过简单的液相分离即可分离产物与催化剂,分离的水相可以直接用于下一次反应，循环5次后活性没有明显下降，水相ph值变化范围处于3～5，杂多酸不易分解；

16、其中，dawson型杂多酸基催化剂是通过如下方法制备的：

17、将等摩尔量的过渡金属盐和dawson型杂多酸溶于水后90℃加热搅拌反应2h，反应结束冷却后加入有机溶剂利用溶解度差异形成沉淀，有机溶剂的加入量为水的5倍，抽滤干燥得到所述水溶性钾盐dawson型杂多酸基催化剂。

18、优选的，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃、环己烷中的至少一种。

19、由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：

20、dawson型杂多酸基催化剂对于各种烯烃具有很好的活性，醛类化合物选择性为99％，且在反应结束后通过离心分离可回收催化剂，因此该催化剂的应用据有很好的工业应用前景。

技术特征：

1.一种dawson型杂多酸基催化剂在烯烃氢甲酰化中的应用，其特征在于，所述应用包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的dawson型杂多酸基催化剂在烯烃氢甲酰化中的应用，其特征在于，所述氢气压力为1～4mpa，所述一氧化碳压力为1～4mpa。

3.如权利要求1所述的dawson型杂多酸基催化剂在烯烃氢甲酰化中的应用，其特征在于，所述反应温度为60～140℃，反应时间为4～16小时。

4.如权利要求1所述的dawson型杂多酸基催化剂在烯烃氢甲酰化中的应用，其特征在于，所述过渡金属盐为三氯化铁、二氯化钴、二氯化镍、二氯化铜、三氯化钌、三氯化铑、二氯化钯、硝酸银、三氯化铱、氯铂酸、氯金酸中的至少一种。

5.如权利要求1所述的dawson型杂多酸基催化剂在烯烃氢甲酰化中的应用，其特征在于，所述有机盐为四丁基氯化铵、甲基三辛基氯化铵、氯化1-丁基-3-甲基咪唑中的至少一种。

6.如权利要求1-5所述的dawson型杂多酸基催化剂在烯烃氢甲酰化中的应用，其特征在于，所述应用为dawson型杂多酸基催化剂用于水-有机溶剂两相丙烯氢甲酰化反应：将dawson型杂多酸基催化剂溶于去离子水和有机溶剂加入不锈钢高压釜衬套中，去离子水和有机溶剂质量比为1：1，将衬套放入到反应釜后再密封，往反应釜中充入少量丙烯后慢慢排出，重复三次，再向反应釜中充入压力为1mpa的丙烯，丙烯：dawson型杂多酸基催化剂的摩尔比为(10000～50000)：1，通入氢气和一氧化碳加压，将反应混合物在连续搅拌下加热至反应温度，反应结束后，反应容器在冰水混合物中冷却后，气体被降压，将上层反应液用gc-ms进行定性定量分析，经过简单的液相分离即可分离产物与催化剂,分离的水相可以直接用于下一次反应，循环5次后活性没有明显下降，水相ph值变化范围处于3～5，杂多酸不易分解；

7.如权利要求6所述的dawson型杂多酸基催化剂在烯烃氢甲酰化中的应用，其特征在于，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃、环己烷中的至少一种。

技术总结
本发明涉及一种Dawson型杂多酸基催化剂在烯烃氢甲酰化中的应用，包括以下步骤：将Dawson型杂多酸基催化剂和烯烃溶于溶剂加入到高压反应釜中，充入一定压力的氢气和一氧化碳气体，加热反应，反应结束后冷却至室温，缓慢泄压至常压，离心分离催化剂和反应液，用溶剂洗涤催化剂三次后干燥，用于循环使用；反应液用气相色谱分析。Dawson型杂多酸基催化剂对于各种烯烃具有很好的活性，醛类化合物选择性为99％，且在反应结束后通过离心分离可回收催化剂，因此该催化剂的应用据有很好的工业应用前景。

技术研发人员：侯震山,安柠,魏鑫嘉
受保护的技术使用者：华东理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/21