超亲水性BO-PET薄膜的制备方法与流程

本发明属于高分子膜，涉及高分子膜表面改性，尤其涉及一种超亲水性bo-pet薄膜的制备方法。

背景技术：

1、bo-pet薄膜又名耐高温双向拉伸聚酯薄膜，具有优异的物理性能与化学性能，可广泛地应用于磁记录、感光材料、电子、电气绝缘、工业用膜、包装装饰、屏幕保护、光学级镜面表面保护等领域，是十分重要的工业原材料。

2、近年来，为了拓宽bo-pet薄膜用途，科研工作者们尝试了诸多方案对其进行改性，主要包括：(1)机械处理，利用机械方法处理bo-pet薄膜表面使得其表面物理性能发生变化，例如改变薄膜表面原有粗糙度，从而获得更大的接触面积以增强其他物质与bo-pet薄膜表面的附着力；(2)表面改性剂处理，例如利用同时两性活性基团的物质，从而改善bo-pet薄膜表面微观结构或化学性质，提高其某一方面的特性；(3)表面涂覆处理，利用功能性涂料涂覆于bo-pet薄膜表面，使得其具备耐温、耐候、亲水、光变等性质。

3、借此启发，若是将一类表面含有大量亲水基团的小分子化合物通过化学键合的方式负载于bo-pet薄膜表面，或许可以使得其具备优异的亲水性能。

技术实现思路

1、为了改变传统bo-pet薄膜表面只有较强的疏水性限制其应用领域，本发明公开了一种超亲水性bo-pet薄膜的制备方法，包括(1)直链淀粉超高压裂解法制备石墨烯量子点、(2)bo-pet薄膜表面活化形成光点击化学位点、(3)石墨烯量子点与光点击化学位点亲电加成。

2、技术方案

3、一种超亲水性bo-pet薄膜的制备方法，包括如下步骤：

4、(1)直链淀粉超高压裂解制备石墨烯量子点：称取10～100g直链淀粉与可溶性碱加入80～200ml去离子水、搅拌至无明显沉淀；加热至体系出现凝胶状态，维持搅拌与加热10～30min；然后将凝胶物质转移至加热炉，调节炉内压强0.8～2.2gpa、温度160～280℃维持1～5h后冷却至常温常压；用0.25μm级滤膜透析产物，去离子水洗至滤液呈中性；收集固体颗粒物40～60℃真空干燥6～48h，即得石墨烯量子点，备用；其中，所述可溶性碱是naoh或koh，优选naoh；可溶性碱与直链淀粉质量比是0.01～0.1:10；

5、优选地，当可溶性碱为naoh时，直链淀粉称取80g、可溶性碱与直链淀粉质量比0.05:10，加入160ml去离子水、搅拌至无明显沉淀；加热至体系出现凝胶状态，维持搅拌与加热20min；将凝胶物质转移至加热炉中，调节炉内压强2.0gpa、温度260℃维持4h后冷却至常温常压；用0.25μm级滤膜透析反应产物，去离子水洗至滤液呈中性，收集固体颗粒物55℃真空干燥24h；

6、(2)bo-pet薄膜表面活化形成点击化学位点：裁剪10cm×10cm的bo-pet薄膜平整地置于矩形陶瓷槽内，600～1200w超声条件下加入20～200ml活化剂，25～60℃浸泡5～15min；取出bo-pet薄膜后用大量去离子水冲洗后立即浸入溶剂a中密封保存，完成bo-pet薄膜表面活化；取活化后的bo-pet薄膜平整地置于矩形玻璃槽内，依次加入溶剂b、位点耦合剂、催化剂，三者体积质量比是80～300ml:0.5～10g:0.1～0.5mg，启动600～1000w超声分散并调节温度至5～30℃维持30～90min；取出bo-pet薄膜后用大量溶剂b冲洗并浸入溶剂b中密封保存，此时bo-pet薄膜表面即形成点击化学位点；其中，

7、所述活化剂是浓h2so4、浓hno3、浓hclo4、h2o2中的一种或多种混合物，优选浓h2so4与h2o2按体积比0.5～4:1混合而成的混合物；

8、所述溶剂a是丙酮、1,4-二氧六环、乙醚、石油醚，优选1,4-二氧六环；

9、所述溶剂b是甲基叔丁基醚、n,n-二甲基酰胺、环己酮、丙酮，优选n,n-二甲基酰胺；

10、所述位点耦合剂是环氧卤化物，例如环氧氯丙烷、1,1,1-三氟-2,3-环氧丙烷、环氧溴丙烷；或者是硅氧烷类化合物，例如氰乙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷，优选1,1,1-三氟-2,3-环氧丙烷；

11、所述催化剂是mgcoal-ldh、ki/a12o3、ca(och3)2、na2sio3固体碱性催化剂，优选na2sio3；

12、进一步优选地，当活化剂选用h2so4与h2o2的混合物时，两者体积比为2:1；裁剪10cm×10cm大小的方块形bo-pet薄膜平整地置于矩形陶瓷槽内，800w超声条件下加入180ml活化剂，40℃维持10min；取出bo-pet薄膜后用大量去离子水冲洗后立即浸入1,4-二氧六环中密封保存，完成bo-pet薄膜表面活化；

13、进一步优选地，取活化后的bo-pet薄膜平整地置于矩形玻璃槽内，依次加入n,n-二甲基酰胺、1,1,1-三氟-2,3-环氧丙烷、na2sio3，三者体积质量比以250ml:9g:0.2mg，800w超声分散并调节温度至10℃，维持45min；取出bo-pet薄膜后用大量n,n-二甲基酰胺冲洗并浸入n,n-二甲基酰胺中密封保存，此时bo-pet薄膜表面即形成点击化学位点；

14、(3)石墨烯量子点与点击化学位点亲电加成：取表面形成点击化学位点的bo-pet薄膜平整地置于钢化玻璃台面上，吸取5～10滴由石墨烯量子点、分散溶剂、引发剂按三者的质量、体积比为0.1～10g:10～50ml:0.01～0.08mg的比例现配的点击化学位点钝化剂均匀滴加至薄膜表面，常温状态下吹散并涂覆均匀；紫外光照射在引发剂作用下完成石墨烯量子点与bo-pet薄膜表面的亲核基团实现亲电加成，用乙醇冲洗薄膜表面直至表面无残留，沥干乙醇即得到超亲水性bo-pet薄膜；其中，

15、所述分散溶剂是正丁酯、2-戊酮、环己酮、甲苯，优选2-戊酮；

16、所述引发剂是正丁醇钠、乙硫醇钠、异丙基锂、叔丁醇锂，优选乙硫醇钠；

17、所述紫外光照射时，主波长340～400nm、功率600～1500w、紫外线辐射能量为500～2000j/s、光源垂直距离5～50cm、时间10～30s；

18、优选地，当分散溶剂为2-戊酮、引发剂为乙硫醇钠，石墨烯量子点、分散溶剂、引发剂三者的质量体积比以5g:30ml:0.02mg，点击化学位点钝化剂滴加6滴，常温状态下吹散并涂覆均匀，紫外光照射时主波长365nm、功率800w、紫外线辐射能量1800j/s、光源垂直距离30cm、时间20s，用乙醇冲洗薄膜表面直至表面无残留，沥干乙醇即得到超亲水性bo-pet薄膜。

19、部分参与反应的试剂的纯度、生产厂家如下。

20、bo-pet薄膜(工业品，浙江未名薄膜有限公司)；直链淀粉(实验室样品，江南大学食品学院)；naoh(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；koh(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；浓h2so4(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；浓hno3(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；浓hclo4(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；h2o2(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；mgcoal-ldh(实验室自制)；ki/a12o3(实验室自制)；ca(och3)2(实验室自制)；na2sio3(实验室自制)；正丁酯(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；2-戊酮(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；环己酮(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；甲苯(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；丙酮(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；1,4-二氧六环(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；甲基叔丁基醚(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；n,n-二甲基酰胺(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；乙醚(化学纯，成都今天化工有限公司)；石油醚(化学纯，成都今天化工有限公司)；正丁醇钠(化学纯，天津科密欧化学试剂有限公司)；乙硫醇钠(化学纯，天津科密欧化学试剂有限公司)；异丙基锂(化学纯，天津市光复精细化工研究所)；叔丁醇锂(化学纯，天津市光复精细化工研究所)；环氧氯丙烷(工业级，青岛新宇田化工有限公司)；1,1,1-三氟-2,3-环氧丙烷(工业级，安庆中大化学科技有限公司)；环氧溴丙烷(工业级，安庆中大化学科技有限公司)；氰乙基甲基二甲氧基硅烷(工业级，安庆中大化学科技有限公司)；3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(工业级，安庆中大化学科技有限公司)；3-氯丙基三甲氧基硅烷(工业级，安庆中大化学科技有限公司)。

21、实验方法

22、(1)红外光谱测试

23、采用kbr作为对照，首先取适量kbr置于玛瑙研钵中研磨成极细的粉末，模具压制成透明薄片后经红外扫射形成背景图，再取微量的、按照步骤(1)制备得到的石墨烯量子点(具体采用实施例1)与前述kbr极细粉末混合均匀，经红外扫射形成测试图，最后扣除kbr背景值即得到石墨烯量子点的红外光谱曲线；裁剪适当大小经表面修饰的bo-pet薄膜静电吸附于kbr压制成型的薄片表面，采用前述相同方式扫描得到经表面修饰的bo-pet薄膜的红外光谱曲线；

24、(2)摩擦性能测试

25、采用兰州中科凯华科技开发有限公司cft-1型材料表面性能综合测试仪，以gb/t10006-2021《塑料薄膜和薄片摩擦系数的测定》提供的方法表征实施1制备得到的经表面修饰的bo-pet薄膜与未经修饰的bo-pet薄膜，记录0～35min内薄膜表面摩擦系数变化值，其中经表面修饰的bo-pet薄膜重复两次实验并记录数据；

26、(3)表面静态接触角测试

27、采用北京哈科试验仪器厂jc2000a型接触角测量仪，以座滴法测定实施例1所得薄膜样品在初始条件下、经实验方法(2)的10min、20min时刻的静态接触角，以及未经修饰的bo-pet薄膜的静态接触角，以水滴与被测样品表面接触的第10s时间点水滴浸润情况为准，重复两次测试。

28、有益效果

29、本发明以直链淀粉作为为碳源前驱体制备石墨烯量子点，原材料来源广泛、成本低廉，反应条件较为温和、操作简便，适合工业化量产，经结构表征证实了所制备的石墨烯量子点表面含有丰富的活性亲水基团；石墨烯量子点通过亲电加成方式键合于bo-pet薄膜表面，可以有效改变其表面微观结构和理化特性，使得薄膜获得优异的亲水性能，并且此方式制备得到的亲水膜能够在20min的摩擦后仍具备较强的亲水性，是传统疏水性的bo-pet薄膜获取亲水性的重要手段之一。