一种含脒基和茂基的镁化合物及其制备方法与应用与流程

本发明属于有机合成，尤其涉及一种含脒基和茂基的镁化合物及其制备方法与应用。

背景技术：

1、茂基镁相关化合物是向过渡金属引入茂基的一种重要化合物，比如二茂镁、乙基二茂镁等，理论上来说，不对称茂基镁也有此种特性，即向过渡金属引入不对称茂基相关配体，而根据理论推断，不对称类金属化合物因为其结构不对称特性，会导致其熔点大幅降低甚至使其能够达到室温液化，能够更好的满足原子层沉积的工艺需求，在新能源、航天材料、太阳能、半导体芯片等领域有更加广泛的应用，以及在其他过渡金属不对称化合物的研究中有极大的研究潜力，有极大的科研以及应用前景。

2、而现有技术制备茂基镁相关化合物的方法是使用金属镁在高温下与环戊二烯及其衍生物的蒸汽直接反应，通过这种方法只能制备均一性对称的茂基镁相关化合物，并且受限于金属镁的活性，所以需要高温高压辅助反应，反应条件苛刻，杂质含量高，不利于大规模工业生产。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提供了一种含脒基和茂基的镁化合物及其制备方法与应用，使用格氏试剂法制备含脒基和茂基的镁化合物的制备方法，反应条件温和，收益率高，研究价值大。

2、本发明的第一个目的是提供一种含脒基和茂基的镁化合物，结构如下所示：

3、

4、其中，r1、r2、r3独立地选自氢或c1-5烷基。

5、在本发明的一个实施例中，所述c1-5烷基选自甲基(me)、乙基(et)、正丙基(n-pr)或异丙基(ipr)。

6、本发明的第二个目的是提供一种所述的含脒基和茂基的镁化合物的制备方法，包括以下步骤，

7、s1、保护气氛下，向格氏试剂溶液中加入环戊二烯类单体，反应得到反应液；

8、s2、向s1所述的反应液中加入脒基盐溶液，搅拌反应，得到混合物；

9、s3、对s2所述的混合物进行过滤、洗涤、减压去低沸、减压升华得到所述的含脒基和茂基的镁化合物；

10、其中，所述环戊二烯类单体的结构式为

11、所述脒基盐的结构式为

12、其中，r1和r2独立地选自氢或c1-5烷基；

13、r3选自氢或c1-5烷基；

14、m选自li、na和k中的一种或多种。

15、在本发明的一个实施例中，在s1中，所述格氏试剂选自甲基溴化镁、甲基碘化镁、乙基溴化镁和乙基碘化镁中的一种或多种。

16、进一步地，在s1中，所述格氏试剂选自甲基溴化镁和/或乙基溴化镁。

17、在本发明的一个实施例中，在s1中，所述格氏试剂溶液的溶剂选自四氢呋喃和/或2-甲基四氢呋喃。

18、进一步地，在s1中，所述格氏试剂溶液的溶剂选自2-甲基四氢呋喃。

19、在本发明的一个实施例中，在s1中，所述环戊二烯类单体选自环戊二烯(cph)、甲基环戊二烯(mecph)、乙基环戊二烯(etcph)、异丙基环戊二烯(iprcph)中的一种或多种。

20、进一步地，在s1中，所述环戊二烯类单体选自环戊二烯(cph)。

21、在本发明的一个实施例中，在s1中，所述反应的温度为室温(0℃-30℃)，可以为0℃、1℃、2℃、3℃、4℃、5℃、6℃、7℃、8℃、9℃、10℃、11℃、12℃、13℃、14℃、15℃、16℃、17℃、18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃，或任意两个数值之间的任意温度。

22、在本发明的一个实施例中，在s2中，所述脒基盐选自正丙基甲脒基盐、异丙基甲脒基盐、异丙基乙脒基盐和正丙基乙脒盐中的一种或多种。

23、进一步地，在s2中，所述脒基盐选自异丙基乙脒基锂和/或异丙基乙脒基钠。

24、在本发明的一个实施例中，在s2中，所述脒基盐溶液的溶剂选自四氢呋喃醚类溶剂。

25、进一步地，在s2中，所述脒基盐溶液的溶剂选自四氢呋喃。

26、在本发明的一个实施例中，在s2中，所述反应的温度为室温(0℃-30℃)，可以为0℃、1℃、2℃、3℃、4℃、5℃、6℃、7℃、8℃、9℃、10℃、11℃、12℃、13℃、14℃、15℃、16℃、17℃、18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃，或任意两个数值之间的任意温度；反应的时间为6h-10h，可以为6.0h、6.1h、6.2h、6.3h、6.4h、6.5h、6.6h、6.7h、6.8h、6.9h、7.0h、7.1h、7.2h、7.3h、7.4h、7.5h、7.6h、7.7h、7.8h、7.9h、8.0h、8.1h、8.2h、8.3h、8.4h、8.5h、8.6h、8.7h、8.8h、8.9h、9.0h、9.1h、9.2h、9.3h、9.4h、9.5h、9.6h、9.7h、9.8h、9.9h、10.0h；或任意两个数值之间的任意时间。

27、在本发明的一个实施例中，所述格氏试剂、环戊二烯类单体和脒基盐的摩尔比为1：1-1.2：1-1.2。

28、进一步地，所述格氏试剂、环戊二烯类单体和脒基盐的摩尔比为(1：1：1)、(1：1.1：1)、(1：1：1.1)、(1：1.1：1.1)、(1：1.2：1)、(1：1：1.2)、(1：1.2：1.2)、(1：1.1：1.2)、(1：1.2：1.1)；或任意两个数值之间的任意点值。

29、优选地，所述格氏试剂、环戊二烯类单体和脒基盐的摩尔比为1：1.2：1.2。

30、在本发明的一个实施例中，在s3中，所述减压去低沸采用的温度为25℃-35℃；可以为25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、35℃；或任意两个数值之间的任意温度。所述减压升华采用的温度为110℃-130℃；可以为110℃、111℃、112℃、113℃、114℃、115℃、116℃、117℃、118℃、119℃、120℃、121℃、122℃、123℃、124℃、125℃、126℃、127℃、128℃、129℃、130℃；或任意两个数值之间的任意温度。

31、本发明的第三个目的是提供一种所述的含脒基和茂基的镁化合物在原子层沉积工艺中的应用。

32、本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：

33、(1)本发明所述的含脒基和茂基的镁化合物是通过格氏试剂法制备的镁化合物，基于格氏试剂性质稳定、路线成熟等特性，本产品符合市场需求，可使用格氏试剂法大批量制备，极大的降低生产成本。

34、(2)本发明所述的制备方法打破传统方法只能制备单一种类镁相关化合物的约束，即金属核心为镁的前提下，可同时连接茂基以及脒基类基团。

35、(3)本发明所述的制备方法鉴于茂基镁可帮助过渡金属引入茂基的这一特性，制备的含脒基和茂基的镁化合物可为今后其他过渡金属引入不对称基团提供科研思路。

技术特征：

1.一种含脒基和茂基的镁化合物，其特征在于，结构如下所示：

2.根据权利要求1所述的含脒基和茂基的镁化合物，其特征在于，所述c1-5烷基选自甲基、乙基、正丙基或异丙基。

3.一种权利要求1或2所述的含脒基和茂基的镁化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，

4.根据权利要求3所述的含脒基和茂基的镁化合物的制备方法，其特征在于，在s1中，所述格氏试剂选自甲基溴化镁、甲基碘化镁、乙基溴化镁和乙基碘化镁中的一种或多种。

5.根据权利要求3所述的含脒基和茂基的镁化合物的制备方法，其特征在于，在s1中，所述格氏试剂溶液的溶剂选自四氢呋喃和/或2-甲基四氢呋喃。

6.根据权利要求3所述的含脒基和茂基的镁化合物的制备方法，其特征在于，在s1中，所述环戊二烯类单体选自环戊二烯、甲基环戊二烯、乙基环戊二烯和异丙基环戊二烯中的一种或多种。

7.根据权利要求3所述的含脒基和茂基的镁化合物的制备方法，其特征在于，在s2中，所述脒基盐选自正丙基甲脒基盐、异丙基甲脒基盐、异丙基乙脒基盐和正丙基乙脒盐中的一种或多种；所述脒基盐溶液的溶剂选自四氢呋喃醚类溶剂。

8.根据权利要求3所述的含脒基和茂基的镁化合物的制备方法，其特征在于，所述格氏试剂、环戊二烯类单体和脒基盐的摩尔比为1：1-1.2：1-1.2。

9.根据权利要求3所述的含脒基和茂基的镁化合物的制备方法，其特征在于，在s3中，所述减压去低沸采用的温度为25℃-35℃；所述减压升华采用的温度为110℃-130℃。

10.权利要求1或2所述的含脒基和茂基的镁化合物在原子层沉积工艺中的应用。

技术总结
本发明涉及一种含脒基和茂基的镁化合物及其制备方法与应用，属于有机合成技术领域。本发明的含脒基和茂基的镁化合物结构式为其中，R<subgt;1</subgt;、R<subgt;2</subgt;、R<subgt;3</subgt;独立地选自氢或C<subgt;1‑5</subgt;烷基。本发明的含脒基和茂基的镁化合物是通过格氏试剂法制备的镁化合物，基于格氏试剂性质稳定、路线成熟等特性，本产品符合市场需求，可使用格氏试剂法大批量制备，极大的降低生产成本。

技术研发人员：齐爱民,陈鹏宇,江建桥
受保护的技术使用者：苏州源展材料科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/3/21