一种高粘度聚酰胺66树脂及其制备方法和应用与流程

本发明属于聚酰胺，具体涉及一种高粘度聚酰胺66树脂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、聚酰胺66树脂具有高强、质轻、耐磨、耐老化等突出特点，尤其是高粘度聚酰胺，具备更高强、高耐磨、耐疲劳的性能，主要用于对材料强度有更高要求的工业领域。

2、目前，熔体聚合法只能生产低粘度及中粘度的聚酰胺66树脂，但是低粘度及中粘度聚酰胺66直接用于挤出制品(例如板材、管材)，易产生熔体坠落或流延现象，使聚酰胺66树脂的应用范围受到限制；为此，需要提高聚酰胺66树脂的粘度并降低聚酰胺66树脂在螺杆中滞留时粘度波动，以解决熔体坠落和流延问题。

3、常用的提高聚酰胺66粘度需要用到固相聚合工艺，在氮气氛围或真空条件下，高温加热切片促进其粘度增长。cn114437342a公开了一种高粘度聚酰胺树脂的制备方法，制备步骤如下：步骤(1)成盐步骤，得到聚酰胺盐溶液a和含功能性单体盐溶液b；将聚酰胺盐溶液a与含功能性单体盐溶液b混合，蒸发浓缩得到聚酰胺盐溶液c；步骤(2)预聚步骤，将聚酰胺盐溶液c升高至聚合物熔点以上继续反应获得预聚物d；步骤(3)后聚合步骤，使预聚物d持续反应获得聚酰胺熔融物，切粒冷却得到聚酰胺固体颗粒e；步骤(4)固相聚合步骤，控制聚酰胺固体颗粒e相对粘度升高至4.2～5.7，降温后得到高粘度聚酰胺树脂；但是与其它聚酰胺树脂相比，聚酰胺66树脂容易发生热降解和三维结构化，原因是聚酰胺66树脂中两个端氨基在持续的高温条件下易缩合生成双(ω-氨基己)胺，然后发生三官能胺的缩合反应，最终形成凝胶，导致制品的外观较差。

4、因此，为解决上述技术问题，急需开发一种凝胶含量较低且外观良好的高粘度聚酰胺66树脂。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高粘度聚酰胺66树脂及其制备方法和应用，所述高粘度聚酰胺66树脂由低粘度聚酰胺66树脂经固相聚合反应后得到，通过控制低粘度聚酰胺66树脂中端氨基和端羧基的含量，使二者具有一定差值，并采用固相聚合的方法，成功得到了相对粘度较高、凝胶含量较低且外观优良的高粘度聚酰胺66树脂。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种高粘度聚酰胺66树脂，所述高粘度聚酰胺66树脂采用低粘度聚酰胺66树脂经固相聚合反应后得到；

4、所述低粘度聚酰胺66树脂中端氨基的含量为14～60mmol/kg，端羧基的含量为60～80mmol/kg。

5、其中，所述低粘度聚酰胺66树脂中端氨基的含量可以为16mmol/kg、18mmol/kg、20mmol/kg、22mmol/kg、24mmol/kg、26mmol/kg、28mmol/kg、31mmol/kg、32mmol/kg、33mmol/kg、34mmol/kg、35mmol/kg、36mmol/kg、37mmol/kg、38mmol/kg或39mmol/kg等。

6、所述低粘度聚酰胺66树脂中端羧基的含量可以为60mmol/kg、62mmol/kg、64mmol/kg、66mmol/kg、68mmol/kg、70mmol/kg或72mmol/kg等。

7、聚酰胺66树脂是己二酸和己二胺通过缩合聚合反应制得的，通常为保证聚酰胺66树脂的分子量能够顺利增长，需要保证制备原料的酸胺摩尔比为1:1，进而得到的聚酰胺66树脂的酸胺摩尔比同样为1:1；但是，本发明的发明人经研究发现，上述条件下聚酰胺66树脂粘度增长的上限过高，不利于后续的固相聚合进行增粘，进而本发明通过控制低粘度聚酰胺66树脂中端氨基的含量为14～60mmol/kg以及端羧基的含量为60～80mmol/kg，使低粘度聚酰胺66树脂中端氨基的相对含量较低，且与端羧基具有一定的差值，保证具有充足的反应原料，同时较低的端氨基含量能够减少两个端氨基在持续的高温条件下缩合生成双(ω-氨基己)胺，然后发生三官能胺的缩合反应形成凝胶的概率，成功得到了相对粘度较高、凝胶含量较低且外观优良的高粘度聚酰胺66树脂。

8、需要说明的是，本发明所述“高粘度聚酰胺66树脂”指的是硫酸相对粘度为4.2～5.35的聚酰胺66树脂。

9、优选地，所述高粘度聚酰胺66树脂的相对粘度为4.75～5.35，例如4.8、5、4.9、4.95、5、5.05、5.1、5.15、5.2、5.25或5.3等。

10、优选地，所述所述高粘度聚酰胺66树脂中端氨基含量为5～15mmol/kg，例如6mmol/kg、7mmol/kg、8mmol/kg、9mmol/kg、10mmol/kg、11mmol/kg、12mmol/kg、13mmol/kg或14mmol/kg等。

11、优选地，所述高粘度聚酰胺66树脂的熔融指数≤15g/10min，例如14g/10min、13g/10min、12g/10min、11g/10min、10g/10min、9g/10min、8g/10min或7g/10min等。

12、优选地，所述低粘度聚酰胺66树脂中端氨基的含量为30～40mmol/kg。

13、优选地，所述低粘度聚酰胺66树脂中端羧基的含量为64～74mmol/kg。

14、优选地，所述低粘度聚酰胺66树脂中端羧基和端胺基的含量差值为24～44mmol/kg，例如26mmol/kg、28mmol/kg、30mmol/kg、32mmol/kg、34mmol/kg、36mmol/kg、38mmol/kg、40mmol/kg或42mmol/kg等；进一步限定低粘度聚酰胺66树脂中端羧基含量和端胺基含量的差值在上述范围内，可以使得到的高粘度聚酰胺66树脂中凝胶的含量更低。

15、优选地，所述低粘度聚酰胺66树脂的相对粘度为2.8～3.2，例如2.85、2.9、2.95、3、3.05、3.1或3.15等。

16、优选地，所述低粘度聚酰胺66树脂的制备原料包括聚酰胺66盐、催化剂和直链二元酸。

17、作为本发明的优选技术方案，本发明进一步限定所述低粘度聚酰胺66树脂的制备原料包括聚酰胺66盐、催化剂和直链二元酸；首先，添加直链二元酸可以用于调整聚酰胺66盐预聚后形成的低粘度聚酰胺66树脂中端氨基和端羧基的相对含量，使得二者具有一定的差值，以便于后续制备得到高粘度聚酰胺66树脂；一方面，若引入支链二元胺会使聚酰胺66树脂中端氨基的含量偏高，而两个端氨基在持续的高温条件下缩合生成双(ω-氨基己)胺，易发生三官能胺的缩合反应，导致形成凝胶；另一方面，若引入支链二元酸，虽然可以提高低粘度聚酰胺66树脂的端羧基含量，但是会引入支链结构端基结构，具有较大的体积位阻，限制了固相聚合过程中分子链的链节运动，导致成品分子量分布宽，无法应用于挤出制品(如板材、管材)；其次，由于聚酰胺66树脂的缩聚反应是可逆的，且反应速率较慢，要想将反应快速往正方向进行需要添加适量催化剂，同时添加适量催化剂可以提高反应速率，加快粘度增长，缩短聚酰胺66树脂在高温条件下的停留时间，改善其外观。

18、优选地，所述聚酰胺66盐的制备原料包括己二胺和己二酸。

19、优选地，所述催化剂包括次亚磷酸钠、苯基次磷酸钠或次磷酸锌中的任意一种或至少两种的组合。

20、优选地，所述低粘度聚酰胺66树脂的制备原料中磷的含量为5～25mg/kg，例如7mg/kg、9mg/kg、11mg/kg、13mg/kg、15mg/kg、17mg/kg、19mg/kg、21mg/kg或23mg/kg等。

21、优选地，所述直链二元酸为碳原子数为4～12(例如5、6、7、8、9、10或11等)的直链二元酸。

22、优选地，所述低粘度聚酰胺66树脂的制备原料中直链二元酸的质量百分含量为0.1～0.3％，例如0.12％、0.14％、0.16％、0.18％、0.2％、0.22％、0.24％、0.26％或0.28％等。

23、优选地，所述低粘度聚酰胺66树脂通过如下方法制备得到，所述制备方法包括：将聚酰胺66盐、直链二元酸和催化剂进行聚合，得到所述低粘度聚酰胺66树脂。

24、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述高粘度聚酰胺66树脂的制备方法，所述制备方法包括：将低粘度聚酰胺66树脂进行固相聚合，得到所述高粘度聚酰胺66树脂。

25、优选地，所述固相聚合在真空度＜200pa(例如180pa、160pa、140pa、120pa、100pa、80pa或60pa等)的条件下进行。

26、优选地，所述固相聚合在先升温后降温的条件下进行。

27、优选地，所述升温后的温度为160～190℃，例如165℃、170℃、175℃、180℃或185℃等。

28、优选地，所述升温的速率为8～12℃/min，例如8.5℃/min、9℃/min、9.5℃/min、10℃/min、10.5℃/min、11℃/min或11.5℃/min等。

29、优选地，所述升温后的保温时间为12～24h，例如14h、16h、18h、20h或22h等。

30、优选地，所述降温后的温度为常温。

31、优选地，所述降温的速率为8～12℃/min，例如8.5℃/min、9℃/min、9.5℃/min、10℃/min、10.5℃/min、11℃/min或11.5℃/min等。

32、第三方面，本发明提供一种聚酰胺66树脂组合物，所述聚酰胺66树脂组合物包括如第一方面所述的高粘度聚酰胺66树脂和添加剂。

33、第四方面，本发明提供一种如第一方面所述的高粘度聚酰胺66树脂或如第三方面所述的聚酰胺66树脂组合物在板材或管材中的应用。

34、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

35、本发明提供的高粘度聚酰胺66树脂由低粘度聚酰胺66树脂经固相聚合反应后得到，所述低粘度聚酰胺66树脂中端氨基含量为14～60mmol/kg，端羧基含量为60～80mmol/kg；通过控制低粘度聚酰胺66树脂中端氨基和端羧基的含量，使二者具有一定差值，并采用固相聚合的方法，成功得到了相对粘度较高、凝胶含量较低且外观优良的高粘度聚酰胺66树脂。